【摘要】：為了解決過度消耗化石燃料引起的能源危機和環(huán)境污染問題,需要研究開發(fā)新型高效、綠色環(huán)保的能量轉換與存儲技術(燃料電池,超級電容),而實現該技術的關鍵是電極材料的發(fā)展。傳統電極材料主要是Pt、Ru、Ir等貴金屬,由于其價格昂貴、資源稀缺等問題制約了新型能源器件規(guī)�；瘧�,因而研發(fā)易得、高效、價格便宜的電極材料具有重要意義。本論文以開發(fā)高效、穩(wěn)定的能量轉換與存儲裝置的電極材料為目標,研發(fā)具有高活性的非貴金屬基電極催化劑,是基于非貴金屬有機骨架材料(MOFs)在不同熱處理條件下獲得負載有金屬納米粒子的多孔石墨碳,使電催化劑材料中的金屬顆粒尺度均勻、氮摻雜含量穩(wěn)定,增強了單位體積內電極材料上的活性位點,并降低催化層厚度和減少傳質阻力。本論文的主要研究內容和創(chuàng)新成果如下:(一)負載鈷納米顆粒的氮摻雜多孔碳的制備及電催化性能以Co-MOFs晶體含有的碳和氮源為前驅體,在不同熱解溫度下成功制備了大小為10～30nm的鈷納米顆粒負載的氮摻雜多孔碳(Co@NPC)材料。通過對樣品的形貌、結構和元素等表征,發(fā)現900 ℃條件下制備的樣品Co@NPC-900具有較大的比表面(110.8m2/g)和多級孔結構(1.9nm和20nm)。Co@NPC-900在ORR的起始電位和極限電流分別是0.88 V和4.5mA/cm2,其性能接近于商業(yè)Pt/C;OER的起始電位為1.50V和過電位(電流密度為10mA/cm2)為380mV,該活性接近于商業(yè)Ru02/C。在作為ORR/OER雙功能電催化劑時,展現了較好的電催化活性,歸因于多孔碳中的多級孔結構、N元素的摻雜和嵌入的金屬Co納米顆粒,提供了利于電催化反應中電子傳質的催化活性中心。(二)負載Co/CoO納米顆粒的氮摻雜多孔碳的制備及電催化性能以鈷源、三乙胺、水和均苯三甲酸為反應物,溶劑熱法合成的微米棒狀Co-MOFs為前驅體,采用兩步熱處理過程,在900 ℃高溫和N_2氣氛下熱解獲得氮摻雜石墨碳包覆的金屬鈷(Co@C),再通過酸/堿處理后,將Co@C在900℃和N_2氣氛中熱處理得到氮摻雜的石墨碳負載2 nm左右的超細Co/CoO納米顆粒(Co/CoO-C)。在堿性介質中,Co/CoO-C具有優(yōu)異的ORR和OER雙功能催化活性。在ORR反應中,其起始電位、半波電位和極限擴散電流分別是0.90 V、0.82 V和5.49 mA/cm2,其性能接近于商業(yè)Pt/C;OER的起始電位為1.46 V和過電位(在電流密度為10mA/cm2時)為340mV,其性能接近于商業(yè)的RuO2/C。同時,還將Co/CoO-C作為陰極催化劑組裝了鋅-空氣電池,表現出高功率密度和良好的循環(huán)性。通過電化學性能研究及結構表征,在Co/CoO-C的石墨碳結構中形成的Co-Nx和N摻雜活性中心對其ORR起著促進作用,而其高的OER活性可歸因于高度暴露在石墨碳表面的超細Co/CoO納米顆粒。(三)負載納米Fe/Fe_3C顆粒的多孔碳納米片的合成及電化學性能以水熱法合成的六角棒狀Fe-MOFs為模板前驅體,采用分段熱解法在N_2氣氛下500 ℃緞燒2 h獲得Fe_3C納米顆粒負載于三維骨架石墨碳納米片(GCN)中(Fe_3C/GCN),再在900℃鍛燒2h,即可得到粒徑為～2nm的Fe/Fe_3C納米粒子負載的Fe/Fe_3C-GCN。Fe/Fe_3C-GCN作為超級電容器的電極材料,在6.0M KOH電解質中,電流密度為1A/g時表現出1186 F/g的高比電容和在3000次循環(huán)后具有98%比容量的高穩(wěn)定性。用Fe/Fe_3C-GCN和活性炭組裝的混合電容器在1.03 kW/kg的功率密度下,能量密度為164 Wh/kg;在7.25 kW/kg的高功率密度下,能量密度仍可達148 Wh/kg;顯示出作為高性能超級電容器的巨大潛力。其優(yōu)異性能得益于材料具有高的比表面積和介孔結構,超細Fe、Fe_3C納米顆粒負載在三維石墨碳納米片骨架,有利于Fe2+和Fe_3+之間的可逆轉化和鐵活性中心的暴露、傳質和電子轉移。(四)負載納米CoFe合金顆粒的氮摻雜多孔碳的制備及其電催化性能通過水熱法合成雙金屬CoFe-MOFs納米立方塊,在還原性氣氛下煅燒獲得CoFe合金納米顆粒負載的氮摻雜多孔碳(CoFe-NC),并通過改變溫度調控CoFe-NC的形貌。在700 ℃條件下得到的CoFe-NC-700樣品中,CoFe合金納米顆粒大小為2～5 nm,載體為約70 nm空心立方塊結構的氮摻雜多孔碳。CoFe-NC-700在堿性條件下具有雙功能電催化ORR/OER性能。在ORR催化反應中,起始電位為0.92 V,半波電位為0.83 V,塔菲爾斜率為62 mV/dec,其性能接近商業(yè)Pt/C;在OER催化反應中,起始電位為1.42 V,過電位(電流密度為10 mA/cm2時)為260 mV,低于商業(yè)的RuO2/C的過電壓。將CoFe-NC-700作為陰極催化劑組裝成鋅-空氣電池,表現出高功率密度和良好的循環(huán)性。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ127.11
【圖文】：

邐（ｉ）邐（ｊ）逡逑圖１－２．邋（ａ）單齒型配位，（ｂ）對稱和（ｃ）不對稱雙齒螯合型配位；（ｄ）順－順，（ｅ）順－逡逑反和（ｆ）反－反橋聯型配位；（ｇ）和（ｈ）雙齒－螯合混合配位形式；（ｉ）和（ｊ）三齒橋聯逡逑型配位的。逡逑．邋０邋：；：逡逑（＾）邋ｏ＾ｏ邋０＾０邋Ｏ＾ＪＯ邐０＾０邐１邋會邐Ａ逡逑￡邋§ｒ－＾ｎ邋＇ｔｔ逡逑ＲＶ８ＤＣ邋ｆ＾＊ＢＤＣ邋Ｒ３＊ＢＤＣ邋Ｒ４邋ＢＤＣ邐ｊ，邋＾逡逑Ｘ－邐＇ｌｌ逡逑－邋玉Ｒｆ邋．摰。０逡逑Ｉ至晏香Ｉ．Ｓ滃逡逑２ＳＭＤＣ邋ＢＰＤＣ邋ＨＰＤＣ邋ＰＤＣ邋ＴＰＤＣ邐ｇ邋Ｔ邋＾逡逑圖１－３．邋ＭＯＦ－５的（ａ）邋Ｚｎ４0（ＣＯＯ）６結構單元，（ｂ）晶胞，（ｃ）三維晶體結構圖，（ｄ）衍逡逑生晶體結構ＩＲＭＯＦ－ｎ［２８］。逡逑３逡逑

逑１９９９年，Ｙａｇｈｉ課題組［２８丨采用水熱法合成了邋ＭＯＦ－５邋［Ｚｎ0４逡逑（ＢＤＣ）３．（ＤＭＦ）８．Ｃ６Ｈ５Ｃ１］（如圖１－３所示），它是由次級結構單元Ｚｎ４0（ＣＯＯ）６作逡逑為節(jié)點與配體對苯二甲酸形成的三維孔道結構晶體，引起了人們廣泛的關注。逡逑ＭＯＦ－５的熱穩(wěn)定好，可以在３００°Ｃ范圍內不發(fā)生骨架坍塌，其比表面積高達２９００逡逑ｍ２／ｇ。此外，通過修飾配體對苯二甲酸或增加配體的長度可以得到一系列以逡逑Ｚｎ４０（Ｃ００）６為節(jié)點的新型結構ＩＲＭＯＦ－ｎ（ｎ＝ｌ￣１６），豐富了邋ＭＯＦｓ材料的結構逡逑種類，它們的孔徑范圍在０．３８－２．８８邋ｎｍ之間。逡逑同年香港科技大學Ｗｉｌｌｉａｍｓ課題組＾在Ｓｃｉｅｎｃｅ上報道了以硝酸銅、水和逡逑均苯三甲酸（Ｈ３ＢＴＣ）為反應物在水熱條件下合成了另外一種ＭＯＦｓ，即ＨＫＵＳＴ－Ｉ逡逑（［（Ｃｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）３］ｎ）（圖卜４）。邋ＨＫＵＳＴ－１邋是由邋Ｐａｄｄｌｅ－ｗｈｅｅｌ邋（輪槳式）次逡逑級結構單元［Ｃｕ２（ＯＯＣＲ）４］與均苯三甲酸組成的一個經典的三維孔洞結構ＭＯＦｓ逡逑材料，具有９ｘ９人的孔洞。更為有趣的是，該ＭＯＦｓ能夠在２４０邋°Ｃ下很穩(wěn)定，即逡逑使在失去水分子后其結構骨架仍可以保存完好

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