【摘要】：光催化分解水制氫是一種利用太陽能轉化制潔凈氫能的重要方式,其中利用粉末半導體光催化分解水制氫因其廉價、便捷,適合大規(guī)模生產,受到眾多研究者的青睞。半導體上光催化過程的發(fā)生主要包括三個步驟:光吸收,電荷分離和表面催化轉化,其中光吸收范圍決定了該體系太陽能到氫能的理論轉化效率。光催化劑捕光范圍越寬理論上可以獲得更高的太陽能到氫能轉化效率,因此寬光譜捕光催化劑分解水制氫的研究受到世界各國科學家的高度重視,已成為本世紀這一領域的研究前沿和熱點。然而,光催化劑捕光范圍拓寬要求半導體禁帶寬度變小,導致光生電荷分離的驅動力下降,因此可見光驅動的分解水制氫研究相比紫外光更為挑戰(zhàn)。本論文圍繞寬光譜響應鉭基光催化劑分解水制氫這一主題展開,一方面致力于設計合成新型寬光譜響應鉭基光催化劑;另一方面對應用潛力巨大的寬光譜響應鉭基光催化劑進行結構調控,提升其電荷分離以及光催化性能。取得以下主要研究成果:(1)設計合成了一種新型氮摻雜鈣鈦礦結構氧化物光催化劑Ba(Mg_(1/3)Ta_(2/3))O_(3-x)N_y(簡寫為BMTON),其吸收帶邊由紫外區(qū)域拓寬至560nm,表現出帶帶激發(fā)的可見光吸收特性。理論計算數據表明前驅體氧化物Ba(Mg_(1/3)Ta_(2/3))O_3(BMTO)中Mg原子和Ta原子的電負性差異,使得Ta-O八面體結構中Ta-O鍵鍵長變長,鍵強減弱,有助于BMTO中氮原子的有效摻入和均勻分布,從而實現了吸收帶邊的大幅度紅移。在相應助催化劑和犧牲試劑存在條件下,BMTON表現出了可見光驅動的放氫和放氧的雙功能性,是一步法分解水候選材料。(2)針對氮摻雜氧化物空氣中熱穩(wěn)定性差,電荷分離能力低的科學難題,采用一鍋氮化策略將氮摻雜氧化物BMTON和Ta_3N_5相結合,制備了一系列異質結光催化劑BMTON/Ta_3N_5,其吸收帶邊隨Mg/Ta摩爾比變化從560 nm到600 nm連續(xù)可調。高分辨透射電鏡結果表明異質結樣品內部存在緊密的界面接觸,能帶結構表征進一步確認該異質結屬于II型異質結,有助于促進光生電荷空間分離。阻抗譜和時間分辨紅外光譜數據確認了異質結光催化劑的電荷分離能力相較單體明顯提高�？梢姽庹丈湎�,異質結光催化劑的質子還原活性相較單體BMTON或是Ta_3N_5提高了將近20倍。在此基礎上,利用異質結作為產氫光催化劑,WO_3作為產氧光催化劑,IO3-/I-作為氧化還原離子對,構建了可見光驅動的Z-scheme全分解水體系,實現了太陽能到氫能的有效轉化。(3)Ta_3N_5是一種捕光至600nm左右的較為理想的光催化分解水制氫材料,但缺陷多,電荷分離差,極大地限制了Ta_3N_5光催化分解水的性能提升�？紤]到對角線規(guī)則,Sc原子和Ta原子性質相近,離子半徑相似,實驗設計在Ta_3N_5材料制備過程中原位引入Sc物種,并系統(tǒng)考察了Sc修飾對Ta_3N_5晶體結構和光催化性能的影響。表征數據表明Sc離子可有效取代Ta_3N_5中部分Ta離子,導致Ta_3N_5中低價鉭物種濃度降低,有效抑制光生載流子復合,提升電荷分離能力,進而提高Ta_3N_5光催化水氧化和還原活性。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

氮（氧）化合物的紫外可見漫反射光譜圖[47]。is diffuse reflectance spectra for (oxy)nitrides cont

該材料表現出了650 nm的寬光譜捕光能力（圖1.7），并且在可見光照射下分別能驅動分解水半反應，展現出良好的全分解水的潛力應用[82]。圖 1.7 樣品 Sr1 xNbO3（x = 0.1, 0.15, 0.2）的紫外可見吸收光譜圖[82]。Figure 1.7 Ultraviolet visible absorbance spectra (converted from diffuse reflectancespectra) for Sr1 xNbO3(x = 0.1, 0.15, 0.2)[82].

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