【摘要】：過(guò)渡金屬硫化物及其衍生/復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的半導(dǎo)體、光、電和磁性能,在磁學(xué)、光伏、催化、儲(chǔ)能、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域有著廣泛的用途。從原子尺度對(duì)過(guò)渡金屬硫化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及表面構(gòu)型和分子吸附的理論研究,可以深入的認(rèn)識(shí)和了解材料性能,從微觀的角度理解物理化學(xué)機(jī)理,并進(jìn)一步為材料的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和幫助。本論文運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)研究了 CoS2塊體材料和表面的基本性質(zhì),以及不同缺陷和摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、磁性、電子性質(zhì)和析氫性能的影響,從理論上分析了影響CoS2常見(jiàn)低指數(shù)面析氫性能的主要因素,并將我們的研究擴(kuò)展至過(guò)渡金屬硫化物中另一種熱門材料,Ni3S2及其Sn摻雜化合物的析氫性能研究。本文首先研究了本征缺陷和離子摻雜對(duì)CoS2材料的結(jié)構(gòu)、能量、磁性和電子性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)在富硫或富氧的情況下,在樣品中VCo和Vs缺陷有相當(dāng)?shù)臐舛�。盡管單缺陷引起的缺陷態(tài)在帶隙邊緣,但是并不改變材料半金屬性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明用O替換S對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、磁性以及費(fèi)米面附近的電子性質(zhì)影響都比較小。大多數(shù)過(guò)渡金屬摻雜(Mnco,Feco和Moco)和Ⅳ族、Ⅴ族的陰離子摻雜(Cs,Sis,Ns,Ps和Ass)在帶隙深處和附近都產(chǎn)生了雜質(zhì)態(tài)。然而,Nico和Ⅶ族的元素(Fs,C1s和Brs)的自旋向下態(tài)在費(fèi)米面附近引起非常局域的雜化態(tài),這可能會(huì)改變它們的電化學(xué)性質(zhì)。本文對(duì)CoS2常見(jiàn)低指數(shù)面(001)、(110)、(210)和(111)不同形貌表面的表面能進(jìn)行了計(jì)算,發(fā)現(xiàn)這些等配比面的穩(wěn)定性為順序?yàn)?001)(210)-2(210)-1(110)-R(110)(111),而這些面的氫吸附自由能計(jì)算表明析氫催化活性順序大致為(110)-R(210)-1(110)(111)(001)(210)-2。通過(guò)將每個(gè)面的吸附位點(diǎn)通過(guò)配位數(shù)分類,發(fā)現(xiàn)Co位點(diǎn)的配位數(shù)對(duì)其析氫自由能的改變并不明顯。而S位點(diǎn)的析氫自由能受其近鄰配位數(shù)和S-S雙鍵的影響較大,當(dāng)S-S雙鍵斷裂且低配位時(shí)其析氫自由能最好。通過(guò)不同析氫位點(diǎn)的態(tài)密度分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)費(fèi)米面附近的局域電子態(tài)可以使析氫自由能向負(fù)的方向發(fā)生位移。為此,選取穩(wěn)定性最好但催化活性最差的(001)面為例,通過(guò)制造表面缺陷調(diào)控其表面位點(diǎn)的配位數(shù)或電子性質(zhì),其中VSN4的存在可以使缺陷近鄰的原SN21位點(diǎn)的催化性能接近(110)-R面SN3位點(diǎn),達(dá)到了提升催化活性的目的。進(jìn)一步地,本論文與實(shí)驗(yàn)合作研究了 Sn摻雜對(duì)Ni3S2析氫催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)最好的吸附位點(diǎn)為當(dāng)Sn摻雜量子點(diǎn)Ni3Sn2S2(012)-NiSn表面的Ni位點(diǎn),其原因?yàn)?(i)Ni3Sn2S2(012)-NiSn面具有很小的位阻效應(yīng),(ii)Sn元素的加入替換了 Ni位點(diǎn)周圍的一部分S,從而使Ni位點(diǎn)更適合催化,(iii)Ni3S2(101)(8.63 per nm2)的活性位點(diǎn)數(shù)目是Ni3Sn2S2(012)(3.33 per nm2)的兩倍左右,能提供更多的Ni位點(diǎn),因而并不是Sn的量越多越好。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.31;TQ116.2
【圖文】：

物以及生物的光合作用等方法制備氫氣，是一種比較理想的途開(kāi)發(fā)階段，應(yīng)用上并不是很多。３、電解水制氫：基于氫氧可逆反有產(chǎn)物Ｈ２純、資源豐富和不需要太過(guò)復(fù)雜條件等優(yōu)點(diǎn)，還能起目的。并且電能屬于可再生能源，可以通過(guò)水能、太陽(yáng)能、潮汐、。雖然目前的技術(shù)來(lái)看，電能損耗上顯得過(guò)高，但相信經(jīng)過(guò)技術(shù)不斷為一種理想的制氫途徑。并且，一般利用太陽(yáng)能－１．２３邋Ｖ）電太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，又避免了不必要的電能損耗。逡逑２所示，水的電解過(guò)程分為兩個(gè)半反應(yīng)一是析氫反應(yīng)（ＨＥＲ）Ｗ）１７，８１。兩個(gè)反應(yīng)在酸性或堿性的環(huán)境下的反應(yīng)為：逡逑條件：逡逑４ｅ－＋邋４Ｈ＋（ａｑ）邋—邋４Ｈ２（ｇ）邐Ｅ°＝（０－０．０５９ｘｐＨ）邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＮＨＥ（１）邋—邋４Ｈ邋＋邋（ａｑ）＋邋４ｅ—＋邋０２（ｇ）邐Ｅ０＝（１．２３－０．０５９ｘｐＨ）邋Ｖｖｓ．ＮＨＥ條件：逡逑４ｅ＿邋＋邋４Ｈ２０（ｌ）邋—邋４０Ｈ邋一邋（ａｑ）邋＋邋２Ｈ２（ｇ）４０Ｈ－（ａｑ）邋＾邋２Ｈ２０（１）邋＋邋４ｅ￣邋＋邋０２（ｇ）？逡逑

于非貴重金屬用于ＨＥＲ或ＯＥＲ反應(yīng)的研究Ｌ如圖１．３所示大致可劑的金屬元素有鐵（Ｆｅ）、鈷（Ｃｏ）、鎳（Ｎｉ）、鉬（Ｍｏ）和鎢（Ｗ）等：以及可用來(lái)的非金屬元素，如硼（Ｂ）、碳（Ｃ）、氮（Ｎ）、磷（Ｐ）和硫（Ｓ）等，所有的非貴金屬可以通過(guò)這些元素組合得到［１５？Ｌ到目前為止，金屬磷化物由于其具有獨(dú)形成的各向異性結(jié)構(gòu)，使得催化劑能夠具有更多的不飽和表面，可以提供點(diǎn)而倍受大家關(guān)注和研究。但是，Ｐ元素的毒性一般都比較大，在制備和需要承擔(dān)更大的風(fēng)險(xiǎn)。逡逑

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本文編號(hào)：2714422