【摘要】：分離純化是工業(yè)生產(chǎn)中重要的一環(huán),其能源消耗占全世界能源消耗的10%~15%。與傳統(tǒng)的分離純化技術(shù)(蒸餾、吸附、精餾等)相比,膜分離可以節(jié)省90%的能量,同時(shí),膜分離技術(shù)還具有操作簡單、無污染、分離過程無相變、易放大、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。從“六五”計(jì)劃到973計(jì)劃,再到“十三五”規(guī)劃,我國一直將膜分離技術(shù)列為重點(diǎn)支持項(xiàng)目。隨著研究的深入,膜分離技術(shù)已取得巨大進(jìn)步并在食品加工、生物環(huán)保、醫(yī)藥、化工、電子仿生、能源化學(xué)等領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用。分子篩膜作為無機(jī)膜的一種,因具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、使用壽命長、孔隙率高、孔徑均一且可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注。自1987年人們首次制備出連續(xù)的分子篩膜,分子篩膜的制備技術(shù)得到大幅提高,并且利用其親水特性應(yīng)用在滲透汽化領(lǐng)域。有研究表明制備載體所花的費(fèi)用占整個(gè)分子篩膜制備過程花費(fèi)的70%,由此可見載體在分子篩膜制備過程中的重要性。而商業(yè)應(yīng)用中的載體一般表面粗糙、孔徑分布不均,而且有很大的缺陷,如何在這樣的載體上獲得高質(zhì)量的分子篩膜是擺在科學(xué)家面前的一道難題。另外,分子篩膜的合成過程中應(yīng)在不影響分子篩膜質(zhì)量的前提下盡量避免使用有機(jī)模板劑。為了合成致密、均勻的分子篩膜,研究人員在原有制備分子篩膜的方法基礎(chǔ)上提出了利用分子篩晶體轉(zhuǎn)變和借助外力合成分子篩膜的方法。一方面,不使用有機(jī)模板劑而是將一種分子篩涂覆在載體表面作為晶種層,利用分子篩的轉(zhuǎn)晶制備具有相同孔道的另一類型的分子篩膜。但是該方法更多的用于合成分子篩(如RUB-13、ECB-50等),而關(guān)于分子篩膜制備的研究卻鮮有報(bào)道。另一方面,借助物理外力,使合成液中的小晶體顆�；蚧钚越M分更快的移動(dòng)并吸附在載體表面,從而在短時(shí)間內(nèi)形成均勻完整的分子篩膜。但是,利用何種外力簡單快速的合成分子篩膜仍有待研究。低硅鋁比的分子篩對(duì)H_2O或其他極性分子有很強(qiáng)的吸附性能,為此,對(duì)分子篩膜表面進(jìn)行疏水改性顯得尤為重要。但是,現(xiàn)有的疏水改性處理仍然無法使分子篩膜表面達(dá)到超疏水的效果,而且疏水改性后分子篩膜的滲透通量和選擇性都受到很大的影響。因此,如何在不影響分子篩膜滲透性能的前提下對(duì)分子篩膜進(jìn)行疏水改性仍然具有非常大的挑戰(zhàn)。本論文主要針對(duì)當(dāng)前合成分子篩膜的技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行分析并提出相應(yīng)的解決方案,具體的研究內(nèi)容可以分為以下四部分:1.MCM-22誘導(dǎo)合成SOD分子篩膜的研究本論文研究了MCM-22分子篩誘導(dǎo)合成SOD分子篩膜的方法。研究結(jié)果顯示:MCM-22分子篩層可以明顯改善SOD分子篩在載體表面的分布情況從而影響分子篩膜的致密性;合成液堿度、合成溫度以及合成時(shí)間對(duì)SOD分子篩膜的形成影響顯著,而一定范圍內(nèi)Si/Al比對(duì)SOD分子篩膜的影響較小。最終確定MCM-22分子篩誘導(dǎo)合成SOD分子篩膜的最優(yōu)條件是:合成液的摩爾組成為50Na_2O:5SiO_2:1Al_2O_3:1005H_2O,140℃水熱合成5h,此時(shí)H_2的滲透通量為0.85×10~(-7) mol·s~(-1)·m~(-2)·Pa~(-1),H_2/N_2的選擇性為6.07,高于努森擴(kuò)散系數(shù)。通過機(jī)理研究推測,MCM-22分子篩的晶體結(jié)構(gòu)在堿性條件下會(huì)發(fā)生破壞,但是六元環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)得到保存。六元環(huán)會(huì)誘導(dǎo)合成液中的活性組分轉(zhuǎn)化為含有六元環(huán)的分子篩,同時(shí),合成液以及溶解的MCM-22分子篩的Si、Al活性組分為分子篩的生長提供營養(yǎng),從而促進(jìn)SOD分子篩形成孿生的分子篩膜。2.利用載體兩側(cè)壓力差在粗糙載體上合成LTA分子篩膜的研究本論文研究了利用陶瓷載體兩側(cè)壓力差合成NaA分子篩膜的方法。研究結(jié)果顯示:溫度壓差法合成NaA分子篩膜時(shí),合成液的摩爾組成為50Na_2O:4.68SiO_2:1Al_2O_3:1000H_2O,80℃維持陶瓷載體兩側(cè)的壓力差為0.047MPa,水熱合成12h可以合成致密無缺陷的NaA分子篩膜,此時(shí),H_2通過分子篩膜的滲透通量為0.79×10~(-6) mol·s~(-1)·m~(-2)·Pa~(-1),H_2/N_2的選擇性為4.39,高于努森擴(kuò)散系數(shù);抽真空法合成NaA分子篩膜時(shí),載體兩側(cè)壓差與溫度壓差法載體兩側(cè)壓差相近,即為0.049MPa時(shí)合成的分子篩膜最為致密,此時(shí),H_2的滲透通量為3.61×10~(-6) mol·s~(-1)·m~(-2)·Pa~(-1),H_2/N_2的選擇性為5.21。合成系統(tǒng)預(yù)脫氣可以有效的去除合成液以及合成液與載體之間的氣泡,從而有利于致密分子篩膜的合成,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)合成系統(tǒng)脫氣時(shí)間為30min時(shí)就可以有效地將氣泡去除,此時(shí),H_2/N_2的選擇性可以從4.39提高到7.10;通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),維持載體兩側(cè)的壓力差一方面可以克服重力所帶來的副作用,另一方面可以加快Si/Al活性組分到達(dá)載體表面的速度,從而有利于合成致密無缺陷的分子篩膜。3.利用低表面能物質(zhì)PFAS對(duì)親水性LTA型分子篩膜疏水改性的研究本論文研究了低表面能物質(zhì)PFAS對(duì)LTA型分子篩膜的疏水改性。研究結(jié)果顯示:正己烷作溶劑,PFAS溶液的濃度為20g/L,浸泡溫度為25℃,浸泡時(shí)間為24h,干燥時(shí)間為24h時(shí),分子篩膜表面的疏水性最好,其接觸角可以達(dá)到160.72°;分子篩膜表面的疏水改性層在110℃下干燥84h時(shí)仍能穩(wěn)定存在;疏水改性層在分子篩膜表面非常薄,不會(huì)改變分子篩膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)組成,但長鏈?zhǔn)杷肿涌梢赃M(jìn)入缺陷,堵塞缺陷孔,從而降低分子篩膜的滲透通量,提高分子篩膜的滲透選擇性。通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),分子篩膜的疏水性是由低表面能物質(zhì)PFAS和分子篩膜本身的表面形貌共同決定的。低表面能物質(zhì)PFAS明顯的降低分子篩膜表面的表面能,而分子篩膜本身的凹凸結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)使水滴很難接觸到分子篩膜表面。兩者的協(xié)同作用使分子篩膜的表面達(dá)到很高的疏水性。4.LTA型分子篩膜氣體分離機(jī)理的研究本論文研究了LTA型分子篩膜的氣體分離機(jī)理。研究結(jié)果顯示:陶瓷管載體的孔徑大于100nm,H_2的滲透通量達(dá)到10~(-4)mol/s.m~2.Pa,而H_2/N_2的理想選擇性只有2左右,說明氣體通過陶瓷載體受分子擴(kuò)散機(jī)理控制,且載體對(duì)氣體流過分子篩膜的壓降貢獻(xiàn)很小;載體兩側(cè)壓差為0.049MPa時(shí)合成的LTA型分子篩膜完整性更好,氣體通過分子篩膜的選擇性高于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù),且理想選擇性高于相應(yīng)的真實(shí)選擇性,H_2通過分子篩膜,相對(duì)于CO_2、N_2、CO、CH_4、C_3H_8和SF_6的理想選擇性依次為6.13、5.21、6.49、6.70、11.34和13.67,而真實(shí)選擇性為α(H_2/CO_2)=4.82、α(H_2/N_2)=3.94、α(H_2/CO)=4.31、α(H_2/CH_4)=4.48和α(H_2/C_3H_8)=7.26;提高滲透測試溫度或者滲透測試壓力都會(huì)提高H_2的滲透通量,且H_2/N_2和H_2/CO_2理想選擇性隨之減小,其中,溫度對(duì)H_2/CO_2理想選擇性影響更大。通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),常規(guī)氣體主要受分子篩分機(jī)理控制通過NaA分子篩膜,但同時(shí)也有少量的氣體是受努森擴(kuò)散機(jī)理控制。對(duì)于吸附性較強(qiáng)的氣體(CO_2),氣體的吸附-脫附也會(huì)影響到分子篩膜的滲透性能。 【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ051.893

【圖文】：

博士學(xué)位論文第 1 章 緒論分離純化是從混合物中將某一物質(zhì)提取并純化的過程，其能源消耗占全世界能源消耗的的 10%-15%[ 1]。以美國的能源消耗[ 2]為例，如圖 1.1 所示，工業(yè)生產(chǎn)占全國能源消耗的 32%，，而分離純化占整個(gè)工業(yè)生產(chǎn)過程中能源消耗的 45%-55%。傳統(tǒng)的分離技術(shù)（如精餾，蒸餾，吸附等）一般需要連續(xù)的汽化和冷凝混合物或者利用中間介質(zhì)吸附混合物并重復(fù)加熱和冷凝，整個(gè)過程中需要大量的能量。如果選用不需要加熱的替代技術(shù)就可以使 80%的分離純化過程的能源利用率提高 10 倍，其中與蒸餾相比，膜分離可以節(jié)省 90%的能量。

博士學(xué)位論文應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。境友好：無機(jī)膜的制備過程中幾乎不會(huì)用到有機(jī)物，從而避免了有機(jī)境的污染；而且無機(jī)膜使用后可再生，產(chǎn)生的廢料不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影用壽命長：無機(jī)膜一般可以使用 3~5 年，甚至 10 年，從而減少了膜材修和更換過程中的時(shí)間和費(fèi)用。他：無機(jī)膜還具有滲透通量大、孔徑分布窄、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。雖然無機(jī)膜具有液體膜和有機(jī)膜所不具備的眾多優(yōu)點(diǎn)，但其本身也具有之處，如膜層與載體的熱膨脹系數(shù)不同造成膜層的開裂、脆性大、制造。瑕不掩瑜，無機(jī)膜引起人們的廣泛關(guān)注，并被應(yīng)用在膜反應(yīng)器、液氣體分離等領(lǐng)域。無機(jī)膜的種類眾多，按表面結(jié)構(gòu)的不同可以分為多孔膜和致密膜兩大類類又有不同的分類。無機(jī)膜的具體分類如圖 1.2 所示。

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本文編號(hào)：2712320