【摘要】：氫氣是一種理想的清潔能源,廣泛應(yīng)用于冶金、石油化工、電子、航空航天等領(lǐng)域。目前氫氣主要來源于甲烷、甲醇或其他烴類的重整,高溫重整氣中�；煊蠧O、CO_2、H_2S和水蒸氣等副產(chǎn)物氣體,因此要得到純氫必須從高溫的重整氣混合物中進(jìn)行分離。在眾多氫分離方法中,膜分離法存在著獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。目前氫氣分離膜中研究較多的是鈀及其合金膜,但是鈀卻存在著一些不可避免的缺陷,例如價(jià)格昂貴,容易受到CO、硫化物和結(jié)焦的損害,同時(shí)還會(huì)發(fā)生氫脆現(xiàn)象。與鈀相比,鎳基膜由于其較低的材料成本和較高的穩(wěn)定性以及在高溫下可承受含氫氣氛中CO和硫化物而受到研究者的青睞。然而鎳的氫氣溶解度和固相擴(kuò)散系數(shù)都遠(yuǎn)低于鈀。需要通過制備復(fù)合膜或減小膜厚度來改善鎳膜氫透量低的問題。本文應(yīng)用干濕紡絲法和高溫?zé)Y(jié)工藝制備出金屬鎳中空纖維膜,并在高溫重整氣中分離氫氣,探究了原料氣進(jìn)料組成和吹掃氣流速對(duì)金屬鎳中空纖維膜分離性能的影響。所制備的金屬鎳中空纖維膜,具有100%的氫氣選擇性,并且在1000℃的重整氣下氫滲透通量達(dá)到了 19.32 mmol m~(-2) s~(-1)。氫氦氣氛下經(jīng)過80小時(shí)的熱循環(huán)測(cè)試以及在含100 ppmH_2S的H_2-He混合氣氛下,950℃經(jīng)過120小時(shí)測(cè)試,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。由于水煤氣變換反應(yīng)提供更多的氫,CO的存在有利于氫回收,53.44%的氫氣進(jìn)料,1000℃時(shí)的氫氣回收率達(dá)到21.88%:而進(jìn)料中的C02通過逆水煤氣變換反應(yīng)降低了氫回收,51.82%的氫氣進(jìn)料,1000℃時(shí)的氫氣回收率變?yōu)?7.59%。通過控制芯液流速和空氣距等紡絲條件制備出壁厚較薄的金屬鎳中空纖維膜。對(duì)致密的金屬鎳中空纖維膜分別采用物理打磨、化學(xué)的硝酸刻蝕以及化學(xué)鍍鈀的方式修飾外表面以提高氫氣滲透性。砂紙打磨外表面后,鎳膜壁厚由初始的0.09減小到0.04mm,減小了滲透阻力,滲透通量在1000℃下達(dá)到了20.48 mmol m~(-2) s~(-1) 10%硝酸刻蝕40 min后,鎳膜的厚度減小到0.05mm,加快了氫氣的擴(kuò)散過程,氫氣的通量提高了68%達(dá)到24.11 mmol m~(-2) s~(-1);化學(xué)鍍鈀后鎳膜表面負(fù)載了鈀層,使得氫氣的溶解速度加快,氫氣滲透通量最大達(dá)到了23.15 mmol m~(-2) s~(-1)。
【圖文】：

逑因?yàn)楦菀滋幚聿⑶疫�有較大的比表面積。逡逑如圖１－２表示金屬的滲透性，討論了可能應(yīng)用于高溫的的膜材料。目前研宄逡逑者們關(guān)注最多的還是鈀膜。但是鈀膜的缺點(diǎn)是價(jià)格比較貴，僅允許在多孔載體上逡逑合成出極薄鈀層的復(fù)合膜。有研宄者也在討論Ｖｂ族金屬的鉭，釩和鈮，作為鈀逡逑的替代品。由于它們很容易形成阻礙氫氣進(jìn)入金屬體的氧化物層，它們主要用作逡逑合成不同金屬涂層的復(fù)合膜。相比之下，雖然鎳的滲透性不好，但是鎳的價(jià)格是逡逑最低的。在生物質(zhì)氣化的溫度范圍內(nèi)，，上述材料的滲透性差異約為１？２個(gè)數(shù)量級(jí)。逡逑鎳在合成氣氛中不會(huì)形成氧化物層，這使得镲膜作為自支撐膜成為可能［％。這也逡逑使得鎳可能成為其他膜材料的替代品。逡逑（１）致密金屬鈀膜逡逑在用于氫氣提純的致密金屬材料中，Ｐｄ和Ｐｄ合金的開發(fā)己經(jīng)進(jìn)行了很長(zhǎng)的逡逑時(shí)間

（３）金屬鎳中空纖維膜氣密性測(cè)試逡逑利用實(shí)驗(yàn)室自行組裝的氣密性裝置進(jìn)行金屬鎳中空纖維膜的氣密性檢測(cè)。用逡逑環(huán)氧樹脂將鎳膜的一端密封，鎳膜的另一端連接氮?dú)�，將氣體壓力調(diào)制０．２邋ＭＰａ，逡逑隨后將金屬鎳膜全部浸入到水中，觀察鎳膜表面是否有氣泡鼓出，若鎳膜表面無(wú)逡逑氣泡產(chǎn)生則認(rèn)為鎳膜是致密的，采用氮?dú)庾鳛闇y(cè)試氣體，通過氣體滲透測(cè)試測(cè)定逡逑中空纖維膜的氣密性，具體的測(cè)試細(xì)節(jié)可在文獻(xiàn)中找到［８９］。逡逑２．２．４金屬鎳中空纖維膜重整氣中氫氣分離測(cè)試逡逑用來分離氫氣的測(cè)試裝置是由一根大約２５邋ｃｍ的致密的金屬鎳中空纖維膜逡逑組成，如圖２－１所示。將金屬鎳中空纖維膜的兩端連接在石英管上，并用能夠承逡逑受高達(dá)３５ＣＴＣ的高溫硅橡膠密封劑將其密封。隨后將金屬鎳中空纖維膜放入規(guī)格逡逑為中１０Ｘ４００邋ｍｍ石英管中，膜組件的兩端用聚四氟乙烯管進(jìn)行固定并密封。使逡逑用總長(zhǎng)度為２３邋ｃｍ的管式爐進(jìn)行加熱，并將密封點(diǎn)保持在管式爐的溫區(qū)之外。管逡逑式爐的有效加熱長(zhǎng)度為５邋ｃｍ。在操作中，將平衡氣為Ｎ２的Ｈ２、Ｃ０２和ＣＯ的混逡逑ｌｅｒ
【學(xué)位授予單位】：天津工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ028.8;TQ116.2

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