【摘要】：作為一種清潔高效的新能源,氫能在替代傳統(tǒng)化石燃料方面具有明顯優(yōu)勢。充分利用光能以達到水解產(chǎn)氫的目的在氫能制備中具有重要意義。TiO_2作為一種半導體材料,具有穩(wěn)定性好、催化效率高、反應條件溫和、適用范圍廣等特點,因此在光催化領域受到廣泛應用。當TiO_2的表面存在缺陷時,這些缺陷不僅可作為催化反應的活性位點,也可捕獲光生電子,從而促進TiO_2中電子與空穴的分離。本文以超臨界水熱法制備的TiO_2作為催化劑前驅(qū)體,使用熱還原法分別制備了具有光催化活性的sc-NiO-TiO_2-N_2和C_3N_4-Ni/TiO_2-N_2表面缺陷型催化劑,探究了催化劑合成過程和水解制氫反應機制。期望本文研究能為高效缺陷型TiO_2基光催化劑的開發(fā)和應用提供理論與實驗依據(jù)。本文首先通過超臨界水熱-惰性氣氛熱分解聯(lián)合路線制備了在全光譜照射下具有較高光催化水解制氫活性的sc-NiO-TiO_2-N_2缺陷催化劑。在惰性氣氛(N_2)熱處理中,NiO可作為熱催化劑催化氧化TiO_2表面的殘留有機物,促進更多表面氧空位的生成。此外,NiO還可與TiO_2耦合生成異質(zhì)結(jié)。研究發(fā)現(xiàn),隨著表面氧空位數(shù)量的增加,TiO_2在靠近價帶頂處形成的中間能級數(shù)量增加,因此減小了電子和空穴躍遷所需的能量。此外,在光照下,光生電子可遷移至Ti02表面的氧空位和NiO上,使電子和空穴得到有效分離。光催化活性測試結(jié)果表明,當NiO和TiO_2的質(zhì)量比為3:10時,催化劑的光催化水解制氫活性高達1410μmol/g/h,為純sc-TiO_2的21.7倍。隨后,本文利用上述合成路線制備了具有較強可見光響應性能的C_3N_4-Ni/TiO_2-N_2復合催化劑。在sc-Ni/TiO_2前驅(qū)體制備中,Ni進入TiO_2的晶格,從而引入大量雜質(zhì)能級,增加了催化劑的電子傳輸性能。由于sc-Ni/TiO_2的尺寸在3-10 nm之間,sc-Ni/TiO_2在一定程度上顯現(xiàn)出量子點的特征。在可見光的照射下,sc-Ni/TiO_2量子點為水解制氫反應提供了更多的活性位點,也因與C_3N_4具有類似的能帶結(jié)構(gòu)而形成可增加催化劑可見光吸收的量子結(jié)。在N_2熱處理后,sc-Ni/TiO_2催化劑表面同樣生成大量空位。在可見光(400nm)照射下,以Pt作為助催化劑時,光生電子易從C_3N_4遷移至sc-Ni/TiO_2和Pt~0上,而光生空穴沿的遷移方向與之相反,從而達到有效分離光生電子和空穴的目的。可見光下的活性測試結(jié)果表明,當C_3N_4與sc-Ni/TiO_2的質(zhì)量比為2:1、N_2氛圍熱處理溫度為300℃且熱處理時間為2h時,催化劑的光催化水解制氫活性可達1183 μmol/g/h,為相同條件下純C_3N_4的11.7倍。
【圖文】：

圖２－１半導體能帶結(jié)構(gòu)與水解制氫過程氧化還原電勢的關系ＰＩ逡逑２．１．２水解制氫反應過程逡逑圖２－２為半導體光催化水解制氫過程中電子和空穴的產(chǎn)生、遷移及轉(zhuǎn)化過程［２４］。逡逑在光照下，半導體晶體顆粒吸收能量大于或等于禁帶寬度的光波，并產(chǎn)生光生電子－空逡逑穴對（過程Ｉ）。光照激發(fā)所產(chǎn)生的電子和空穴自由遷移（過程ＩＩ），在半導體的表面或逡逑顆粒內(nèi)部發(fā)生復合或在半導體表面與Ｈ２0反應：水中的ＨＭ乍為電子受體被電子還原，逡逑生成Ｈ２；與此同時，催化劑表面結(jié)合的Ｈ２0分子俘獲光生空穴，給出電子，，經(jīng)過一逡逑系列反應后分解為0２邋（過程ＩＩＩ邋）。逡逑ａ邐ｂ逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ逡逑Ｈ２０邋邐？邋Ｈ邋？邋１／２０２逡逑ｐｈｏｔｏｒａｔａ！邋ｊｒｓｔ邐＜逡逑ＣＢ邋0？逡逑Ｈ＇，Ｈ邐逡逑邐邐：ｒ７Ｃ逡逑0２邋？邋ＶＢ，逡逑圖２－２光催化水解制l,過程示意圖Ｉ２＃１逡逑光催化水解制氫過程的速率極大程度上受到電子和空穴復合速率的影響，因此需逡逑通過提高電子與空穴的分離率提高半導體光催化水解制氫效率。就可用于水解制氫的逡逑光催化劑而言

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【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2

【參考文獻】

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本文編號：2653711