【摘要】：在眾多制氫方式中,催化重整制氫應(yīng)用最為廣泛,其中乙醇作為一種可再生的生物燃料,以其為原料制取氫氣具有廣闊發(fā)展前景。乙醇水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)緩慢的過程,催化劑的加入可以加快反應(yīng)進(jìn)程,同時(shí)加入吸附劑吸附過程中產(chǎn)生的CO_2,使反應(yīng)正向進(jìn)行,加快反應(yīng)速率,提高H_2濃度,這一整個(gè)過程被稱為吸附強(qiáng)化乙醇水蒸氣重整制氫(SE-SRE)。為了探究適用于SE-SRE系統(tǒng)的催化劑以及吸附劑,本文分別對(duì)催化劑不同制備方法以及新型稻殼灰硅酸鋰(RH-Li_4SiO_4)吸附劑進(jìn)行了研究,同時(shí)研究了催化劑吸附劑不同裝填方式對(duì)SE-SRE系統(tǒng)的影響。在整個(gè)SE-SRE系統(tǒng)中,催化劑的選擇至關(guān)重要,不同的催化劑對(duì)副反應(yīng)的發(fā)生有不同的選擇性,同種催化劑通過不同制備方法進(jìn)行制備性能也有很大不同。本文選用過量浸漬法、共沉淀法以及溶膠凝膠法進(jìn)行了15 wt%Ni/Al_2O_3的制備,使用固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)架進(jìn)行測(cè)試,并以BET、XRD、H_2-TPR(氫氣程序升溫還原)作為表征手段進(jìn)行催化劑表征。結(jié)果表明:溶膠凝膠法制備的15 wt%Ni/Al_2O_3催化劑表現(xiàn)最好,具有更高的H_2選擇性以及更低的CO、CO_2、CH_4選擇性,具有最大的比表面積、較大的孔容以及較小的孔徑,可以負(fù)載更多的活性組分,同時(shí)含有更多更強(qiáng)的NiO衍射峰以及更高更寬的還原峰,還原性最好。單獨(dú)的乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)產(chǎn)生的H_2濃度不高,添加吸附劑可以提高H_2濃度,而不同的吸附劑在SE-SRE系統(tǒng)中的表現(xiàn)不同,所以,吸附劑的選擇至關(guān)重要。對(duì)比RH-Li_4SiO_4和P-Li_4SiO_4的程序升溫吸附特性,結(jié)合XRD表征進(jìn)一步說明了RH-Li_4SiO_4具有更好的吸附特性。考慮到乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程非常復(fù)雜,為進(jìn)一步了解SE-SRE過程中反應(yīng)氣氛,使用ASPENPLUS進(jìn)行熱力學(xué)模擬,模擬結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果能較好地?cái)M合,同時(shí)發(fā)現(xiàn)水蒸氣對(duì)RH-Li_4SiO_4吸附性能有較大影響。為了探索水蒸氣對(duì)RH-Li_4SiO_4吸附性能的影響,以模擬結(jié)果為依據(jù),研究了水蒸氣濃度為0%、20%、40%、50%、60%五種氣氛下RH-Li_4SiO_4吸附性能的變化,由于實(shí)際SE-SRE反應(yīng)中吸附過程為等溫吸附,進(jìn)一步研究了這五種氣氛下RH-Li_4SiO_4的等溫吸附特性。結(jié)果表明:水蒸氣濃度越高,RH-Li_4SiO_4吸附速率越快,在水蒸氣濃度在0%~50%范圍內(nèi)時(shí),隨水蒸氣濃度升高,RH-Li_4SiO_4吸附容量逐漸變大,水蒸氣濃度為60%時(shí),吸附容量有所下降,水蒸氣濃度為50%時(shí),吸附容量最大。水蒸氣對(duì)RH-Li_4SiO_4吸附和脫附溫度影響不大。等溫吸附特性研究結(jié)果表明水蒸氣的加入提高了化學(xué)反應(yīng)階段和擴(kuò)散階段的反應(yīng)速率,其中,對(duì)擴(kuò)散階段影響更為明顯,且隨水蒸氣濃度提高反應(yīng)速率加快。吸附劑與催化劑的耦合方式對(duì)兩者耦合效果具有較大影響,針對(duì)這一問題,比較了四種不同裝填方式對(duì)兩者耦合效果的影響。為更好地實(shí)現(xiàn)耦合,對(duì)SE-SRE系統(tǒng)工藝條件進(jìn)行探索,結(jié)果表明:當(dāng)溫度在525℃~575℃范圍內(nèi)時(shí),對(duì)整個(gè)SE-SRE反應(yīng)影響不大,當(dāng)乙醇水溶液泵入速率為0.01 ml/min時(shí),催化劑與吸附劑能實(shí)現(xiàn)較好的耦合。對(duì)催化劑與吸附劑不同裝填方式的研究表明:四種裝填方式中催化劑在上吸附劑在下分四層間隔放置時(shí)兩者耦合效果最佳,當(dāng)催化劑與吸附劑機(jī)械混合或者催化劑在上吸附劑在下不分層放置時(shí)在SE-SRE系統(tǒng)中經(jīng)一次反應(yīng)后催化劑和吸附劑具有更好的耦合效果。
【圖文】：

圖 1-1 2015 年中國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)（數(shù)據(jù)來源：BP 2016，數(shù)據(jù)未包含香港、澳門和臺(tái)灣地區(qū)）氣作為一種高效、清潔的新能源，，符合人類對(duì)可替代化石燃料能源的要求只生成水，不污染環(huán)境；氫氣熱值高，放出的熱量約為同質(zhì)量汽油的 3 倍9 倍、焦炭的 4.5 倍，氫氣可用于合成氨、甲醇、石油煉制、燃料電池。另動(dòng)車用油質(zhì)量指標(biāo)提高，加氫裂化、加氫精制等作為改善油品質(zhì)量的有效手加受到重視。在氫能利用方面，氫氣的儲(chǔ)存和加壓技術(shù)已取得極大進(jìn)步。另料電池汽車的不斷發(fā)展，氫氣作為新型燃料必將應(yīng)用于未來汽車的發(fā)展，目匹配的我國(guó)的加氫技術(shù)以及相關(guān)設(shè)備已愈漸成熟。為適應(yīng)未來燃料電池汽在未來，氫氣的需求量將越來越多[3]。前氫氣的制備方式有：煤制氫、天然氣制氫、焦?fàn)t煤氣制氫、甲醇制氫、、水電解制氫[3]。我國(guó)的制氫工藝以煤[4]和天然氣[5,6]為主，為解決這一問

圖 2-1 固定床反應(yīng)器具體操作步驟如下：1）打開氣體分析儀（德國(guó) MRU），待氧氣含量穩(wěn)定后開啟氮?dú)獯祾咧翢o其他氣進(jìn)行檢漏；2）反應(yīng)器溫度升至 600 ℃，關(guān)閉氮?dú)忾y門，通入混氣（10 vol%H2和 90 vol%N2）催化劑還原，待氫氣含量穩(wěn)定即激活催化劑完成；3）關(guān)閉混氣閥，通入氮?dú)膺M(jìn)行殘余氣體吹掃，同時(shí)降低溫度至重整溫度，打開監(jiān)測(cè)軟件開始記錄數(shù)據(jù)；4）通過液體注射泵（北京萊伯泰科有限公司 P600 型）調(diào)節(jié)乙醇水溶液的泵入速指定值；5）反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉記錄軟件、液體注射泵和爐膛加熱開關(guān)，通入氮?dú)獯祾邭報(bào)w；
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ116.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2642077