【摘要】：氫能以環(huán)保和高能而被人們所熟知,大規(guī)模高效制氫是推動氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵。電解水制氫具備環(huán)保無污染,原料廣,純度高等優(yōu)點(diǎn),利用水裂解工藝將由太陽能、風(fēng)能等間歇性能源制取的電能轉(zhuǎn)化為可存儲、運(yùn)輸?shù)臍淠?被認(rèn)為是解決當(dāng)今環(huán)境污染和能源危機(jī)最有效的途徑之一。但商業(yè)化電解槽分解電壓(1.8V～2V)遠(yuǎn)大于理論分解電壓(1.23V),能耗巨大,而擁有低過電勢和塔菲爾斜率的鉑等貴金屬催化電極含量稀少且價格昂貴。為推動氫時代的發(fā)展,研發(fā)高效穩(wěn)定的非貴金屬催化劑勢在必行,其中價格便宜、含量豐富的過渡金屬及合金由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)具有相對較高的催化活性被研究者所重視。當(dāng)今研發(fā)的眾多高效催化電極的制備皆需粘結(jié)劑和支撐體,徒增的界面電阻嚴(yán)重影響材料的催化性能。導(dǎo)電性良好,高比表面積,孔徑可調(diào)的三維自支撐納米多孔材料可通過電化學(xué)脫合金化法一步制備,直接用作電解水析氫催化電極能夠有效解決界面問題。本論文通過設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)(脫合金納米化)和電極成分(固溶摻雜)來制備高效穩(wěn)定的自支撐納米多孔鎳基合金析氫催化電極,主要對鎳錳、鎳錳鐵和鎳錳鐵鉬合金及對應(yīng)三維自支撐納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。研究主要為:結(jié)合相圖和“火山峰”曲線制備出二元鎳錳、三元鎳錳鐵及四元鎳錳鐵鉬合金條帶。通過SEM/EDS表明材料成分均勻,形貌規(guī)整;XRD分析固溶甩帶制備的材料為面心立方相固溶體,有利于三維連貫多孔結(jié)構(gòu)形成。對不同合金體系進(jìn)行LSV測試和DOS理論計(jì)算。隨著半徑不同元素的增加,位錯與混合熵增多,過電位降低。材料宏觀下呈面心立方對稱結(jié)構(gòu)。同時,DOS理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)元素?fù)诫s使材料導(dǎo)電性提高,對應(yīng)的催化活性也得到提高。采用脫合金化一步制備自支撐納米多孔材料,SEM/TEM證明三維納米孔道的存在;BET分析孔徑大約為2～8nm,與TEM測試一致;XRD證明脫合金化后材料仍保持面心立方結(jié)構(gòu)。對不同體系材料在堿性溶液中進(jìn)行催化性能測試,納米多孔鎳錳合金電極的活性低于納米多孔鎳錳鐵,主要是因?yàn)榇呋^程中鐵元素吸收周圍氧阻礙氧化鎳生成。四元中由于鉬、鐵/鎳間的協(xié)同作用使得納米多孔鎳錳鐵鉬合金電極性能最優(yōu),在電流密度100mA/cm~2下過電位為128mV,同時具有優(yōu)良催化析氧性能;可以作為雙功能催化水裂解電極,在一定電流密度(10 mA/cm~2)對應(yīng)電壓1.53 V下穩(wěn)定工作10小時以上。
【圖文】：

逡逑研宄者們總結(jié)“火山峰曲線”，如圖１－２所示。然而，堿性制氫是水的還原過程，不逡逑僅取決于電極對氫的吸脫附能，同時也考慮對水和氫氧根陰離子的吸脫附能量。逡逑水吸附能差會導(dǎo)致反應(yīng)物不足，難以維持反應(yīng)的持續(xù)性；而高的氫氧根陰離子吸逡逑附能會導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)“中毒”而失活。因此，堿性電解水析氫反應(yīng)是一個涉及多逡逑個變量的、復(fù)雜的過程（不滿足于“火山峰曲線”）Ｍｌ。因此，研發(fā)在堿性條件下高逡逑效穩(wěn)定的非貴金屬析氫催化電極應(yīng)綜合考慮上述所有因素。逡逑１邐逡逑３：邋．／Ｉｔ逡逑ｉ；：邋／邋＼逡逑１邋Ｐｄ邋ｙ邐Ｖ１１逡

圖１－３層片狀鎳鐵氧化物／氫氧化物用作高效電解水電極逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ＮｉＦｅ邋ＬＤＨ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ逡逑１．４．３鎳基異質(zhì)結(jié)構(gòu)逡逑與酸性中不同，在堿性介質(zhì)中析氫反應(yīng)更加復(fù)雜，涉及多種吸附／脫附過程逡逑（如Ｈ２０、ＯＨ、Ｈ原子和Ｈ２），單一化學(xué)成分的催化劑在匹配每個物種所需的逡逑吸附／解吸能中可能受到限制。如酸性中催化性能優(yōu)異的貴金屬鉑催化劑在堿性逡逑電解水中表現(xiàn)的催化活性要下降兩個或三個數(shù)量級｜３５］。與單一組分催化劑相比，逡逑引入第二組分形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面可以創(chuàng)造更多不同位點(diǎn)來調(diào)諧各個物種吸附／脫逡逑附能，相互協(xié)調(diào)，加快反應(yīng)速率，構(gòu)建高效的催化電極。Ｓｕｂｂａｒａｍａｎ首次在鉑逡逑電極上生長納米尺寸的氫氧化鎳團(tuán)簇來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，改善吸／脫附系統(tǒng)能量，逡逑提高鉑催化劑在堿性電解液中的催化活性［６６］。雖然在鉑（１１１）表面摻入納米尺逡逑寸氫氧化鎳團(tuán)導(dǎo)致暴露的鉬活性位點(diǎn)下降３５％，但是活性卻提高了邋７倍。他們認(rèn)逡逑為水分子吸附鉑－氫氧化鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面氧上，而活性氫原子被界面附近的鉑位逡逑
【學(xué)位授予單位】：天津工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O646.54;TQ116.2

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