發(fā)布時間：2020-04-14 12:30

【摘要】：自2001年發(fā)現(xiàn)以來,臨界溫度39 K的MgB_2超導材料以其獨特的性能引起了廣泛的關(guān)注,迅速成為實用化超導材料的一個重要分支。與高溫超導材料相比,MgB_2晶間連接性較強且原料低廉;與實用化低溫超導材料相比,MgB_2能夠在液氫條件下使用而無需昂貴的液氦。但目前MgB_2材料的制備工藝仍存在一些問題亟需解決,由于MgB_2本征釘扎強度較弱,臨界電流密度值在磁場中衰減較快,這極大限制了MgB_2的實用化范圍。因此制備高載流性能MgB_2線材是目前研究的關(guān)鍵。碳元素的摻雜是改善MgB_2高場載流性能的一種十分有效的方法,研究表明,碳摻雜引入的晶格缺陷可以有效的增強MgB_2樣品的磁通釘扎力。石墨烯是單原子厚度的二維碳材料,具有優(yōu)異的力學和電學性能,初期的實驗表明引入石墨烯將提高MgB_2的電聲子耦合強度,進而改善其臨界溫度值。目前石墨烯摻雜MgB_2材料性能還不夠高,沒有體現(xiàn)出石墨烯良好的性能,存在較多問題,包括:(1)使用傳統(tǒng)的方法直接摻雜,不均勻的顆粒分布以及團聚限制了元素的替位和晶粒連接性的提高,這會導致臨界電流密度值的下降。(2)前期研究多集中于MgB_2塊體,與實際使用的線材存在一定差距,并通常采用磁化法測量材料的載流性能,較為理想化。針對石墨烯容易團聚的結(jié)構(gòu)特點,本文首次提出了包覆工藝來提高石墨烯摻雜的均勻性,在此基礎(chǔ)上,本文以傳統(tǒng)粉末裝管(PIT)工藝和新型中心鎂擴散法(IMD)制備MgB_2線材,通過對前驅(qū)體粉末進行石墨烯摻雜、包覆、共摻等方法優(yōu)化,極大地提高了線材載流性能,并對其中相組成演變、微結(jié)構(gòu)調(diào)控以及釘扎機理進行系統(tǒng)分析,闡明石墨烯摻雜MgB_2的作用機理。論文首先使用石墨烯包覆B進行MgB_2塊材摻雜,并研究了這種包覆粉末摻雜對MgB_2微觀結(jié)構(gòu)、超導性能和磁通釘扎的影響。實驗發(fā)現(xiàn),采用包覆的方法可以有效減少石墨烯摻雜過程中的團聚現(xiàn)象,提高石墨烯摻雜的均勻性。并且可以提高MgB_2塊材的致密度,細化MgB_2晶粒,從而改善MgB_2晶界釘扎強度。石墨烯包覆B的方法能夠在20 K、自場下將MgB_2樣品的臨界電流密度值由未摻雜的1.9×10~5 A/cm~2提高到2.5×10~5 A/cm~2,材料的高場載流性能也得到顯著改善。其次,考慮到不同元素反應能力和熱力學性質(zhì)的不同,設(shè)計了一種石墨烯分別包覆Si/Ti/Nb/Dy_2O_3等共摻雜的方法制備MgB_2前驅(qū)粉末,可以使石墨烯均勻包覆在這些顆粒表面,并對共摻雜MgB_2性能的影響進行了系統(tǒng)研究。實驗發(fā)現(xiàn),石墨烯包覆Nb和石墨烯包覆Dy_2O_3摻雜MgB_2塊材性能提高顯著,兩種樣品臨界電流密度值在20 K、自場下都達到了3.2×10~5 A/cm~2,比石墨烯單純包覆B性能有了進一步的提高,而且摻雜前后樣品臨界溫度變化較小。進一步研究表明,高場下包覆Nb摻雜MgB_2塊材性能要高于包覆Dy_2O_3摻雜樣品,分析其釘扎機理發(fā)現(xiàn)石墨烯包覆Nb摻雜能夠顯著提高MgB_2晶界釘扎強度,石墨烯包覆納米級Dy_2O_3顆粒能夠改善樣品點釘扎強度。而且通過研究MgB_2晶格參數(shù),發(fā)現(xiàn)石墨烯中的C原子并沒有明顯取代MgB_2晶格中的B原子,實驗中的熱處理溫度無法破壞石墨烯中穩(wěn)定的碳鍵使其分解為游離的碳原子,這是石墨烯與納米C摻雜的區(qū)別。綜上,得出晶界釘扎的改善是提高MgB_2樣品性能的主要因素。而石墨烯包覆的Si和Ti粉末由于本身與Mg和B發(fā)生反應導致雜相增加,性能較低。最后,采用高能球磨的方法制備石墨烯摻雜MgB_2前驅(qū)粉末,高能球磨能夠促進MgB_2相的生長,細化MgB_2晶粒,并增加缺陷密度,材料的上臨界場以及磁通釘扎性能得到改善。通過這種方法制備的MgB_2塊材致密性極高,石墨烯摻雜非常均勻,并且由于球磨的過程可以有效去除Mg粉表面的氧化層以及石墨烯本身的含氧官能團,最終塊體的臨界電流密度值在20 K、自場下達到了6.4×10~5 A/cm~2,載流性能提高顯著。在塊材研究的基礎(chǔ)上,進行了石墨烯摻雜線材的研究。首先基于傳統(tǒng)PIT法制備MgB_2線材,考慮到Nb-B的擴散,設(shè)計了Ta/Nb/Cu結(jié)構(gòu)的線材,保證阻隔層厚度的同時使用更穩(wěn)定的Ta接觸前驅(qū)粉末。另外,考慮到增加芯絲數(shù)量是減少樣品交流損耗的主要方法,但芯絲數(shù)量的增加又提高了材料的加工難度,因此,本實驗引入了熱擠壓工藝制備多芯的MgB_2長線,進一步細化芯絲尺寸,成功制備出了168芯的MgB_2線材。但兩種工藝制備的線材性能相對較低,達不到實用化要求,分析認為PIT工藝中的多孔問題以及晶粒弱連接性問題都會導致MgB_2線材載流能力降低。為了提高線材致密度,改善MgB_2晶粒連接性,我們嘗試采用IMD工藝制備MgB_2線材。實驗中,我們將石墨烯摻雜與IMD工藝相結(jié)合,成功制備出百米級長度的IMD線材。通過計算,石墨烯摻雜MgB_2層的楊氏模量達到了3.0×10~100 Pa,相比于未摻雜的2.5×10~100 Pa有了明顯的提高。研究表明石墨烯摻雜改善了MgB_2層的填充密度以及晶粒間的連接性,石墨烯直接摻雜樣品其臨界電流在4.2 K、4 T下達到了530 A,已經(jīng)達到了實用化要求。而且石墨烯摻雜的樣品經(jīng)650 ~oC×2 h熱處理后其不可逆應變達到了38%,相比于未摻雜樣品的30%有了明顯的提高,表明石墨烯摻雜能夠改善線材的機械性能。在此基礎(chǔ)上,進一步通過摻雜石墨烯包覆Nb粉末制備IMD MgB_2線材,通過計算線材n值,發(fā)現(xiàn)線材在4 T下n值達到了48,比未摻雜樣品的n值(19.1)提高了2.5倍。通過這種石墨烯包覆Nb摻雜,樣品的穩(wěn)定性得到了極大的提高,磁場載流性能也顯著改善。其臨界電流在4.2 K、6 T下達到了341 A,是未摻雜樣品的3.6倍。該方法制備的線材載流性能優(yōu)異,超導性能與摻雜塊材相當。呈現(xiàn)了良好的實用化前景。
【圖文】：

西北工業(yè)大學工學博士論文MgB2的費米面相對復雜，主要由兩部分組成，即二維性較強的筒狀 σ 能三維性扁平狀的 π 能帶，如圖 1-1（b）所示。理論計算表明，MgB2中不止能帶跨越費米面，電聲子耦合造成的費米面失穩(wěn)完全可以在兩個能帶的費處產(chǎn)生能隙。所以 MgB2是一種雙能隙結(jié)構(gòu)的超導體。這與傳統(tǒng)的超導體完同，，兩個能帶的大小一強一弱，其中起主導作用的是 σ 能帶，兩個能帶之互作用決定了 MgB2獨特的超導性能。

圖 1-1 （a）MgB2的晶體結(jié)構(gòu)；（b）MgB2的費米面[2]Fig. 1-1 (a) Crystal structure of MgB2superconductor; (b) Fermi level of MgB2superconductor[2]MgB2的化學組分雖然簡單，但是其成相過程卻是相對復雜的。Mg-B 體系的中間相受溫度、化學計量比、反應氣氛以及壓力等方面的影響。而且反應過程中鎂存在固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，反應由固固反應到固液反應以及固氣反應，繼續(xù)升溫 MgB2會分解。如圖 1-2（a）所示，MgB2穩(wěn)定存在的區(qū)域相對較寬，但實驗中需要控制好化學計量比和反應溫度，否則會有 MgB4、MgB6以及 MgB12等其他金屬間化合物的生成。
【學位授予單位】：西北工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ132.2

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