【摘要】：水分解一直被認為是產(chǎn)生純氫的有效和清潔的方法,純氫是未來能源基礎設施的可再生能源,并且作為替代日益減少的化石燃料能源而被深入研究。工業(yè)電解水的可調(diào)能耗主要來源于析氧反應(OER)和析氫反應(HER)催化材料的活性極化引起的過電位,特別是OER復雜的四電子(4e)轉(zhuǎn)移導致其動力學過程遲滯,需要相對較高的過電位,因此OER和HER對電解水的總體效率都是至關重要的,而HER和OER的催化劑是降低過電位的關鍵。大多析氫材料在酸性環(huán)境中活性較高,但在工業(yè)生產(chǎn)的堿性環(huán)境中活性很低,嚴重限制了工業(yè)推廣。因此開發(fā)能加快動力學,提高催化劑在堿性介質(zhì)中的電解水活性的廉價高效非貴金屬催化劑尤為重要。本課題中,我們充分利用構效關系來設計催化劑,優(yōu)先提高材料的導電性和在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性,通過與碳材料的復合或引入Se元素來提高催化劑的導電性,使其具有高效的電解水催化活性,選擇薄片狀結(jié)構或三維空心結(jié)構來提高活性位點的暴露,既提高了催化劑的活性,又以結(jié)構為基礎提高了催化劑的穩(wěn)定性。本文的研究內(nèi)容如下:(1)利用金屬和金屬氧化物之間的協(xié)同作用以及碳的優(yōu)勢可控地合成了N摻雜的碳(NC)包裹的Ni-Co合金和NiCoO_2(NiCo-NiCoO_2)異質(zhì)結(jié)構結(jié)構,NiCo-NiCoO_2@NC復合材料表現(xiàn)出較高的HER催化活性,其活性接近商業(yè)Pt/C,同時在堿性介質(zhì)中OER催化活性優(yōu)于IrO_2,其在1M KOH溶液中電解水活性優(yōu)異,HER和OER的起始過電位分別為0和200 mV,10 mA·cm~(-2)時的過電位分別為94和318 mV。在過電位為500 mV時,NiCo-NiCoO_2@NC的析氫反應轉(zhuǎn)化頻率TOF值為Pt/C的2.5倍,析氧反應轉(zhuǎn)化頻率TOF值是IrO_2的2倍。由于NiCo-NiCoO_2@NC在堿性溶液中對HER和OER的優(yōu)異催化活性,我們將此催化材料負載于泡沫鎳上同時作為陰極和陽極催化劑組裝了一個兩電極的電解池,電流密度為20 mA·cm~(-2)時,電壓約為1.44 V,由于碳層的保護以及Ni-Co合金與NiCoO_2的協(xié)同作用,該電解池在電流密度為20 mA·cm~(-2)的條件下運行了50 h,電流密度保持率約為95.4%,穩(wěn)定性良好。(2)通過調(diào)變不同溶劑,我們以金屬有機框架ZIF-67為前軀體,設計制備了不同形態(tài)的CoSe_2。四種催化劑-CoSe_2-B(溶劑為苯甲醇),CoSe_2-C(溶劑為環(huán)己烷),CoSe_2-D(溶劑為N,N-二甲基甲酰胺)和CoSe_2-E(溶劑為乙醇)的形貌結(jié)構分別為空心結(jié)構,片狀結(jié)構,球狀顆粒和核殼結(jié)構。其中空心結(jié)構可以提供開放的活性位點和高比表面積,提高催化劑的活性的和耐久性,空心結(jié)構的CoSe_2-B也具有最高的催化活性。其在1 M KOH中OER活性優(yōu)異,10 mA·cm~(-2)時,CoSe_2-B的析氧反應過電位為268 mV。在過電位為260 mV時,CoSe_2-B的TOF為0.039 s~(-1)每Co原子,約為IrO_2的8.86倍。在過電位為400 mV時,CoSe_2-B的TOF為0.3 s~(-1)每Co原子,CoSe_2-B的TOF值提高了67倍,其本質(zhì)活性十分優(yōu)異。通過2000圈循環(huán)伏安掃描后活性幾乎沒有下降,過電位為250 mV的條件下連續(xù)反應20000 s,電流密度保留率為94%,穩(wěn)定性良好。
【圖文】：

解槽應用最廣泛，在堿性溶液中，非貴金屬催化劑能避免酸性腐蝕和溶解，從而保持相對的穩(wěn)定性。其核心裝置為堿性電解槽（如圖1.1所示）[3]，包括陽極，陰極，電解液，分隔膜以及槽池。堿性電解槽的電解液為高濃度的氫氧化鉀溶液，電極多為泡沫鎳，在兩極之間有一層多孔隔膜分隔電解水產(chǎn)生的氧氣和氫氣。綜合而言，堿性電解槽的有以下幾個優(yōu)點：（1）可以在堿性電解液中催化電解水反應的金屬催化劑更多；（2）多孔隔膜可以隔離產(chǎn)生的氫氣和氧氣，使得到的氫氣純度更高；（3）工作電壓較高，能生產(chǎn)更多的氫氣。在堿性溶液中電解水電極反應如下：陰極反應： 4H2O e → OH 2H2陽極反應： 4OH → O2H2O 4e 在進行電解水時，電解槽工作電壓由以下幾個部分組成：E = 2 0 2 2∑ R （1.1）E 電解槽總壓； 2 01.23 ，，水的理論分解電壓 ； 2陽極析氧過電位； 2陰極析氫過電位；∑ R 電解槽歐姆壓降

H 之間的關系如圖1.2[29, 31]。Pt，Pd等貴金屬的△GH 絕對值很小，j0很高，Co，Ni等非貴金屬的△GH 絕對值要高一點，但是近幾年新開發(fā)的一些不同納米結(jié)構與形貌的非貴金屬催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)材料更加優(yōu)異的析氫活性[32]，有些甚至可以與貴金屬相媲美。相信通過科研人員的不懈努力，能替代貴金屬材料催化電解水析氫反應的非貴金屬材料一定能被成功研發(fā)出來。圖 1.2 不同電極材料的析氫反應交換電流密度 j0與吸附氫
【學位授予單位】：中國石油大學(北京)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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本文編號：2601937