發(fā)布時間：2019-11-20 05:20

【摘要】：能源與環(huán)境問題日益成為當今社會經(jīng)濟發(fā)展的掣肘。以TiO2為代表的光催化材料可以實現(xiàn)清潔太陽能向化學能的轉(zhuǎn)化,被廣泛應用在以光解水制氫為代表的新能源制備和以降解水體污染物為代表的環(huán)境保護領(lǐng)域。但是,由于TiO2固有的禁帶寬度大、光生載流子復合率高的缺點,導致其對太陽光的利用率較低。發(fā)展具有高催化性能的TiO2光催化材料是光催化研究領(lǐng)域的重大課題。針對上述問題,本文分別從提高TiO2紫外波段光量子產(chǎn)率和賦予TiO2可見光響應能力兩個角度開展研究。采用FESEM、XRD、FT-IR、XPS、BET、UV-vis、PL等技術(shù)手段表征制備TiO2光催化劑的性能,通過使用制備的TiO2光催化材料在輻照條件下開展亞甲基藍光催化降解或CO2光催化還原的對其光催化性能進行評價。主要開展如下內(nèi)容：1.分別采用噴砂-堿蝕法和陽極氧化法兩種電化學手段處理鈦基體原位制備TiO2光催化劑,通過構(gòu)建具有高比表面積的拓撲結(jié)構(gòu),提高了TiO2在紫外光波段的光催化性能。噴砂-堿蝕法獲得的海膽狀微-納復合結(jié)構(gòu)以及陽極氧化法獲得的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BET比表面積分別可達148m2/g和169m2/g,不但可以有效提升光生載流子的分離效率,而且顯著增加光催化活性位點,具有較高的紫外輻照光催化降解亞甲基藍的能力。此外,制備TiO2薄膜具有優(yōu)異的自清潔能力,有利于保持穩(wěn)定的光催化能力。2.采用靜電紡絲技術(shù)與水熱處理結(jié)合的方法,獲得TiO2-石墨烯/PVDF復合光催化劑。在TiO2-石墨烯/PVDF復合光催化材料中,納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的多孔TiO2有利于載流子的快速分離,鑲嵌的本征石墨烯能夠有效的儲存來自TiO2的光生電子并富集成為“電子池”,實現(xiàn)了光生載流子在TiO2的分離和光生電子在石墨烯的富集,顯著提升TiO2在紫外光波段的光催化性能。當石墨烯含量為0.25%時,TiO2-石墨烯/PVDF復合光催化材料具有最優(yōu)的紫外光光催化還原CO2的能力,此時CO2光催化還原反應的等效CH4產(chǎn)率為87.5μmol/g·h。由于石墨烯為CO2的光催化還原提供了還原性氛圍,使得CH4成為主導還原產(chǎn)物。3.分別以氨水、水合肼、硝酸、硝酸銨為氮源,以鈦酸四正丁酯為鈦源,采用基于水熱法的過程摻雜處理獲得FTO基底附著具有可見光響應能力的摻氮TiO2納米棒陣列。摻氮TiO2具有[001]方向擇優(yōu)取向生長而形成金紅石單晶晶體結(jié)構(gòu)；摻氮TiO2納米棒具有頂端尖銳的錐狀結(jié)構(gòu)；氮原子主要以替位態(tài)存在于TiO2晶格,形成O-Ti-N鍵,上述性質(zhì)與氮源無關(guān)。氮源的不同對于摻雜處理過程和摻氮TiO2的光催化還原CO2的主導產(chǎn)物產(chǎn)生影響。不同氮源制備的摻氮TiO2的可見光光催化還原CO2產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的差異,氮源為水合肼的摻氮TiO2的主導還原產(chǎn)物為CH4,源自其表面的還原性N-N基團；其它三種氮源制備的摻氮TiO2以CO為主導還原產(chǎn)物。不同氮源進行氮摻雜處理存在優(yōu)先選擇性。當?shù)粗蠳O3-與NH4+共存時,NO3-可以形成高活性的NO2,導致NO3-中的氮原子優(yōu)于NH4+中的N原子進行氮摻雜處理。4.以氨水和氯化鈥分別作為氮源和鈥源,以鈦酸四正丁酯為鈦源,基于水熱法的過程摻雜處理獲得FTO基底附著具有可見光響應能力的鈥摻雜TiO2和鈥氮共摻雜TiO2納米棒陣列。鈥摻雜TiO2和鈥氮共摻雜TiO2納米棒陣列具有[001]方向擇優(yōu)取向生長而形成金紅石單晶晶體結(jié)構(gòu)；鈥原子以替位態(tài)存在于TiO2晶格,形成O-Ho-O鍵。在鈥氮共摻雜TiO2中,氮的摻雜可以拓寬光響應范圍,鈥的摻雜可以有效提升光生載流子的分離效率,通過鈥和氮的協(xié)同作用,實現(xiàn)提升可見光光催化性能的提升。此外,鈥氮共摻雜使得表面Lewis堿性位顯著增加,有利于H2O和CO2的吸附,促進光催化還原CO2反應的進行。當鈥的摻雜量為0.6%時,制備的鈥、氮共摻雜TiO2具有最佳的光催化性能,可見光輻照下光催化還原CO2的等效甲烷產(chǎn)率為85μmol/g·h。此外,對本研究采用的非液相體系下CO2光催化還原開展研究,確定CO2沿Carbene路徑進行還原。光催化劑的自身因素包括表面基團、潤濕性以及影響表面電荷分布的物質(zhì)如石墨烯可以對還原產(chǎn)物的組分造成影響；當光催化體系的還原產(chǎn)物含有CH4時,反應體系含水量的提高有利于CH3OH的生成。
【圖文】：

逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｐｈｏＵ）ｃａｔａｌｙｓｉｓ邋ｉｎ邋ａ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．逡逑中電子的運動狀態(tài)常采用能帶理論進行解釋。半導體能ａｌｅｎｃｅ邋ｂａｎｄ，邋ＶＢ）和高能導帶（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ邋ｂａｎｄ，邋ＣＢ）邋，的不連續(xù)區(qū)域禁帶，如圖１．１所示。一般地，將價帶的

圖１．４金紐石與銳鐵礦的能帶結(jié)構(gòu)。逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｂａｎｄ邋ｇａｐｓ邋ｏｆ邋ｒｕｔｉｌｅ邋ａｎｄ邋ａｎａｔａｓｅ．逡逑圖１．４為金紅石相和銳鐵礦相的能帶結(jié)構(gòu)。金紅石相的禁帶寬度為３．０ｅＶ，逡逑銳鐵礦相的禁帶寬度為３．２ｅＶ，禁帶寬度皆大于２．３ｅＶ，屬于寬禁帶半導體材料逡逑［ｗ’ｌｙ。半導體禁帶寬度與光吸收闊值存在如下關(guān)系：）0＝ｈｃ／Ｅｇ，式中、為吸收逡逑截止波長，ｈ為普朗克常數(shù)（６．６３ｘＩ0－３４Ｊ．ｓ），Ｃ為真空中光速（２．９９８ｘｌ0８ｍ／ｓ）；逡逑由此可Ｗ計算出金紅石相與銳鐵礦相的吸收截止波長分別為４１３ｎｍ和３８８ｎｍ，逡逑皆處在紫外光波段，只能被紫外光激發(fā)。相比于金紅石相，銳鐵礦相具有更大邐■逡逑的禁帶寬度使得其產(chǎn)生的光生載流子具有更強的氧化還原能為ｔｎｉ。Ｔｉ0２作逡逑為一種典型的ｎ型半導體，，其內(nèi)部Ｗ電子為多數(shù)載流子。因此，對于改性處理逡逑Ｔｉ0２，增加光催化劑中光生電子的相對數(shù)量更有利于其光催化性能的提升。逡逑１．４二氧化鐵光催化劑的制備逡逑Ｔｉ0２光催化劑的制備方法具有多樣性可Ｗ根據(jù)所使用巧源的種類Ｗ及逡逑所需制備的Ｔｉ0２光催化劑形態(tài)結(jié)構(gòu)等進行選擇。根據(jù)制備體系的狀態(tài)可Ｗ分為逡逑氣相法、液相法和固相法。固相法不適合于制備微納米尺寸的Ｔｉ0２。逡逑１．４．１氣相法逡逑氣相法制備晶體的基本過程包括化學反應、形核和晶粒長大
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ134.11;O643.36


本文編號：2563423