發(fā)布時(shí)間：2019-09-27 05:20

【摘要】：固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一種在高溫下工作的、高效的、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換裝置。SOFC現(xiàn)在正向中低溫化的方向發(fā)展。降低操作溫度會(huì)導(dǎo)致電極反應(yīng)活性下降,電解質(zhì)的電導(dǎo)率減小。因此,如何去獲得中低溫下高性能,大電導(dǎo)率的電極/電解質(zhì)材料/構(gòu)型是令人關(guān)注的問題。同時(shí),傳統(tǒng)方法制備的電極由于可能會(huì)導(dǎo)致電極與電解質(zhì)組分間的熱膨脹系數(shù)不匹配以及化學(xué)不相容性,限制了電極與電解質(zhì)的組合。而浸漬構(gòu)型的電極便基本上有效地解決了上述問題。對(duì)于一種電化學(xué)材料,其電導(dǎo)率是其最最基本的電化學(xué)性能。我們以最常用的浸漬相材料作為研究對(duì)象,根據(jù)多孔襯底微結(jié)構(gòu)特征,首先提出了估算浸漬相電導(dǎo)率的公式并成功得到了浸漬相的電導(dǎo)率并與相應(yīng)的體材料作比較。進(jìn)一步,將浸漬相制備成為浸漬電極,系統(tǒng)地研究了其電化學(xué)性能。論文第一章簡(jiǎn)單介紹了SOFC的基本工作原理以及組成SOFC的基本材料。并對(duì)浸漬電極與傳統(tǒng)電極的電化學(xué)性能做了比較,指出在浸漬電極浸漬相電導(dǎo)率研究方面的不足。結(jié)合SOFC的發(fā)展現(xiàn)狀,提出了本論文的研究目的和內(nèi)容。第二章以常用的電解質(zhì)材料/浸漬材料氧化釤摻雜的氧化鈰(Samaria-doped Ceria, SDC)作為研究對(duì)象,以純氧化鈰作為襯底,通過浸漬方法模擬了電極結(jié)構(gòu),通過交流阻抗的方法測(cè)試了樣本的阻抗(表觀電導(dǎo)率),并根據(jù)襯底的微結(jié)構(gòu)特征,提出了一個(gè)估算浸漬相電導(dǎo)率的普適公式,成功得到了浸漬相SDC的電導(dǎo)率并與體材料SDC作比較。發(fā)現(xiàn)浸漬樣本的表觀電導(dǎo)率隨著浸漬量的增大而增大。對(duì)于浸漬量為25.1 wt%的樣本,在700℃的表觀電導(dǎo)率為8.40×10-4 Scm-1。根據(jù)襯底的微結(jié)構(gòu)特征,得到浸漬相的孔隙率約為50.4%。計(jì)算得到浸漬相SDC在700℃電導(dǎo)率約為9.82×10-3S cm-1,小于相同溫度下體材料SDC的電導(dǎo)率2.09×10-2S cm-1�？紤]到多孔材料的Bruggeman因子,致密浸漬相SDC的本質(zhì)電導(dǎo)率約為5.88×10-2S cm-1,高于體材料SDC的電導(dǎo)率。通過比較浸漬相SDC與體材料SDC的交流阻抗譜發(fā)現(xiàn)：浸漬相SDC的晶界電阻對(duì)總電阻的貢獻(xiàn)小于晶粒電阻對(duì)總電阻的貢獻(xiàn),這與體材料SDC相反。第三章以鍶摻雜的錳酸鑭(La0.8Sr0.2MnO3-δ,LSM)為研究對(duì)象,研究了浸漬相LSM的電導(dǎo)率、電化學(xué)性能。浸漬相LSM的表觀電導(dǎo)率隨著LSM浸漬量的增大而增大。對(duì)于浸漬量為9.38 vo1.%的樣本,其表觀電導(dǎo)率在700℃下達(dá)到0.909 S cm-1。低的熱處理溫度和慢的升溫速度能提高浸漬相LSM的表觀電導(dǎo)率對(duì)浸漬相LSM長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的測(cè)試發(fā)現(xiàn)浸漬相LSM的表觀電導(dǎo)率在前300小時(shí)內(nèi)逐漸減小至原電導(dǎo)率的73%,在300小時(shí)后保持穩(wěn)定。將LSM浸漬到三層YSZ結(jié)構(gòu)中制備成對(duì)稱電池并研究其電化學(xué)性能。以浸漬相LSM+YSZ為電極的對(duì)稱電池的歐姆阻抗隨著LSM浸漬量增大而一直減�。簶O化阻抗隨著LSM浸漬量減小并在5 vo1.%左右取得最小值,之后隨著浸漬量的增大而增大。對(duì)于典型的常用的30微米厚度的陰極,在最優(yōu)浸漬量下,700℃下的歐姆面電阻約為0.032Ω cm2。這個(gè)數(shù)值是以NiO.YSZ為陽(yáng)極,以YSZ為電解質(zhì)(10微米厚),以浸漬LSM+YSZ為陰極(30微米厚)的單電池極化阻抗的5.5%,是單電池總電阻的3.3%。這個(gè)比較說明了浸漬相LSM+YSZ的歐姆面電阻對(duì)于電池的阻抗是可以忽略的。第四章以常用的陰極材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-δ,LSCF為研究對(duì)象,在YSZ襯底中浸漬獲得相關(guān)樣本。對(duì)于LSCF浸漬量為9.94 vo1.%的樣本,其在700℃下的表觀電導(dǎo)率為1.38 S cm-1。并且表觀電導(dǎo)率隨著LSCF浸漬量的增大而增大。而與浸漬相LSM不同的是,對(duì)于浸漬相LSCF來說,低的熱處理溫度和快的升溫速度能提高浸漬相LSCF的表觀電導(dǎo)率。對(duì)浸漬相LSCF長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的測(cè)試發(fā)現(xiàn)浸漬相LSCF的表觀電導(dǎo)率隨著熱處理時(shí)間幾乎呈現(xiàn)線性的下降。400小時(shí)熱處理后浸漬相LSCF的表觀電導(dǎo)率下降了約60%。電導(dǎo)率的下降可能與熱處理后LSCF顆粒粒徑的長(zhǎng)大有關(guān)。將LSCF浸漬到三層YSZ結(jié)構(gòu)中制備成對(duì)稱電池并研究其電化學(xué)性能。以浸漬相LSCF+YSZ為電極的對(duì)稱電池的歐姆阻抗隨著LSCF浸漬量增大而一直減��；極化阻抗隨著LSCF浸漬量減小并在5 vo1.%左右取得最小值,之后隨著浸漬量的增大而增大。對(duì)于典型的30微米厚度的陰極,在最優(yōu)浸漬量下,700℃下的歐姆面電阻約為0.027 Ω cm2。這個(gè)數(shù)值是以NiO-YSZ為陽(yáng)極,以YSZ為電解質(zhì)(10微米厚),以浸漬LSCF+YSZ為陰極(30微米厚)的單電池極化阻抗的20%,是單電池總電阻的3.5%。不論是前幾章用到的多孔YSZ襯底還是多孔純氧化鈰襯底,它們都具有一定的電導(dǎo)率。雖然在一定情況下(指當(dāng)浸漬量較大時(shí)),其電導(dǎo)率相對(duì)于浸漬相的電導(dǎo)率來說較小,但必然會(huì)對(duì)浸漬相電導(dǎo)率的估算產(chǎn)生一定影響。考慮到氧化鋁是一種不導(dǎo)電的惰性材料,而一般的氧化鋁粉體又不能制備成為具有規(guī)則微結(jié)構(gòu)特征的多孔襯底,所以在第五章我們利用具有球狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁粉體制備氧化鋁多孔襯底。利用球狀氧化鋁作為原材料粉體,在不添加任何造孔劑的情況下制備了有足夠孔隙率的氧化鋁多孔襯底。研究了燒結(jié)溫度對(duì)襯底的孔隙率,孔徑分布,曲折度,熱導(dǎo)率以及機(jī)械強(qiáng)度的影響。發(fā)現(xiàn),提高燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度會(huì)減小襯底的孔隙率以及減小孔徑分布范圍,但是能夠提高襯底的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。但燒結(jié)溫度對(duì)襯底曲折度的影響不明顯。在將原材料粉體顆粒表面覆蓋勃姆石后,燒結(jié)成的襯底的孔隙率和孔徑分布范圍進(jìn)一步減小而熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步增大。對(duì)于勃姆石氧化鋁襯底,當(dāng)燒結(jié)溫度是1450℃時(shí),襯底的孔隙率為47.7%,平均孔直徑為2.28微米,室溫下的熱導(dǎo)率是3.194 Wm-1 K-1,機(jī)械強(qiáng)度為10.24MPa。由于所制備的多孔氧化鋁襯底沒有添加任何造孔劑,所以得到的襯底應(yīng)該是純度很高的,它們?cè)谒釅A環(huán)境中應(yīng)該具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。得到的襯底同時(shí)也可以被考慮用在其它許多領(lǐng)域,比如絕熱裝置,燃料電池的電極以及催化劑襯底,等等。
【圖文】：

圖１．１固體氧化物燃料電池（氧ＳＯＦＣ）的工作原理。逡逑理論電動(dòng)勢(shì)逡逑ＳＯＦＣ實(shí)際上可Ｗ看做一種氧離子電解質(zhì)氧濃差電池，即利用了陰氧的濃度／活度／分壓的不同。陰極側(cè)的氧分壓高而陽(yáng)極側(cè)的氧分壓動(dòng)勢(shì)Ｅ如下式＾１，逡逑Ｅ邋＝昔貨邋ｔｈｎｄｌｎＰ0２Ｆ為法拉第常數(shù)，／，。。為電解質(zhì)氧離子遷移數(shù)，２／？為氣體常數(shù)，ｒ?yàn)榻^１１１１0１的氧氣反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的電子摩爾數(shù)，即ｎ邋＝邋４，邋Ｐ０４２和分別為氧分壓。當(dāng)電解質(zhì)的電荷傳導(dǎo)完全為氧離子傳導(dǎo)時(shí)（即無電子電導(dǎo)時(shí)，／／巧１．３ａ為，逡逑Ｅ＝Ｓ＇打（賞１．化即為計(jì)算ＳＯＦＣ理論電動(dòng)勢(shì)的能斯特（Ｎｅｍｓｔ）方程。當(dāng)電解包含電子傳導(dǎo)時(shí)（即存在一定的電子電導(dǎo)率），。。。＜邋１，此時(shí)對(duì)巧

Ｓｃ２0＾邋Ｃｏｎｔｅｎｔ邋（ｍｏｌ％）邐３０逡逑圖１．４不同Ｓｃ３＋滲雜量的ＳＳＺ在ｗｏ，，邋８５０和９５０邋°Ｃ下電導(dǎo)率隨aX雜量變化的比較圖［１８］。逡逑１．３．１．２氧化柿基電解質(zhì)逡逑慘雜的氧化鐘基電解質(zhì)是中低溫ＳＯＦＣ較常用的電解質(zhì)之一［１９－２１］。對(duì)氧化逡逑^+基電解質(zhì)的電導(dǎo)率及其導(dǎo)電機(jī)理的概述型文章可參見Ｍｏｇｅｎｓｅｎ邋ｎ９］和逡逑Ｓｔｅｅｌｅ邋口２１。氧化Y捎氬以擁難躉硪謊季哂卸徒峁�。同样，纯惦y躉痀懾義系難趵胱擁緄悸室埠芐�，通过类藰阙０邋偘欏１．n模蛹劾胱擁睦庠涌桑滋岣哐蹩瘴誨義系吶ǘ冉岣哐趵胱擁牡緄悸�。常用的惨杂用王价离子有，燃偓秧ＧG�，夸３＋辶x希跺義

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