【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種清潔、高效的新型能源,近年來(lái),其研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。聚合物質(zhì)子交換膜(PEM)是燃料電池的核心部件,它不但為質(zhì)子從陽(yáng)極到陰極的傳導(dǎo)提供了通道,同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極之間的隔膜,可有效防止燃料氣與氧化劑氣體的混合。目前商業(yè)化的質(zhì)子交換膜主要是美國(guó)杜邦公司的Nafion膜(一種全氟磺酸膜),但該膜存在價(jià)格昂貴、阻醇性低(用在直接甲醇燃料電池中)和高溫失水(大于80℃)等嚴(yán)重缺點(diǎn),限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。因此,目前迫切需要研發(fā)低成本、在高溫低濕度條件下具有優(yōu)良性能的非氟質(zhì)子交換膜。芳香族聚合物具有優(yōu)異的綜合性能,是制備低成本與高性能PEM的重要骨架材料。由芳香類(lèi)聚合物直接磺化改性所制得的主鏈型磺化聚合物質(zhì)子交換膜,在高濕度條件下的水溶脹性過(guò)高,尺寸穩(wěn)定性與機(jī)械性能都比較差;但是,如果通過(guò)精心的分子設(shè)計(jì),設(shè)法將含磺酸基團(tuán)的疏水側(cè)鏈鍵聯(lián)在芳香類(lèi)聚合物主鏈上,即可形成具有親水微區(qū)和疏水微區(qū)“微相分離”結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型磺化聚合物質(zhì)子交換膜,這是制備高性能質(zhì)子交換膜的重要方向之一。本研究以雙酚A型聚砜(PSF)為基質(zhì),通過(guò)精心的分子設(shè)計(jì)與有效的大分子反應(yīng)途徑,成功制備出了幾種具有“微相分離”結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型磺化聚砜質(zhì)子交換膜,并深入研究了側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與質(zhì)子交換膜性能的關(guān)系,得到有價(jià)值的構(gòu)-效關(guān)系規(guī)律。顯然,本課題的研究結(jié)果在設(shè)計(jì)制備高性能芳香類(lèi)聚合物質(zhì)子交換膜方面具明顯的創(chuàng)新性,對(duì)于促進(jìn)燃料電池的發(fā)展,具有明顯的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。首先,基于聚砜的氯甲基化反應(yīng)制備了苯磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜質(zhì)子交換膜。(1)在制備氯甲基化聚砜(CMPSF)的基礎(chǔ)上,以對(duì)羥基苯磺酸鈉(HBSS)和羥基苯二磺酸鈉(HBDSS)為親核試劑,通過(guò)親核取代反應(yīng),制得了兩種具有“微相分離”結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型磺化聚砜PSF-BSS和PSF-BDSS,采用紅外光譜(FTIR)與核磁氫譜(1H-NMR)對(duì)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,考察了主要因素對(duì)親核取代反應(yīng)的影響,并優(yōu)化了反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,cmpsf與hbss及hbdss之間的親核取代反應(yīng)遵循sn1的反應(yīng)機(jī)理;溶劑的極性有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行,強(qiáng)極性的二甲亞砜(dmso)為適宜的反應(yīng)溶劑;適宜的反應(yīng)溫度為100℃。在適宜條件下反應(yīng)40h,可制得磺酸根鍵合量分別為1.54mmol/g和1.58mmol/g的磺化聚砜psf-bss和psf-bdss。(2)以psf-bss和psf-bdss為膜材,采用流延成膜法制備了質(zhì)子交換膜,在此基礎(chǔ)上測(cè)定了質(zhì)子交換膜的各種性能,重點(diǎn)考察了質(zhì)子交換膜“芳香性”主鏈和親疏水微區(qū)“微相分離”程度這兩種結(jié)構(gòu)因素對(duì)交換膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,質(zhì)子交換膜psf-bdss的綜合性能優(yōu)于psf-bss。所制備的兩種質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,質(zhì)子交換膜psf-bdss室溫的質(zhì)子傳導(dǎo)率為4.7×10-2s/cm,80℃為8.1×10-2s/cm;兩種質(zhì)子交換膜具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性,psf-bdss交換膜室溫溶脹率為8.6%,80℃溶脹率為30%;兩種質(zhì)子交換膜還具有良好的熱穩(wěn)定性(270℃前不發(fā)生熱分解)與抗氧化穩(wěn)定性(抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)于nafion115膜)。接著,基于聚砜的氯代�；磻�(yīng)制備了兩種側(cè)鏈鏈長(zhǎng)不同的苯磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜質(zhì)子交換膜。以氯乙酰氯和氯丁酰氯為親電試劑,通過(guò)friedel-crafts�；磻�(yīng),在psf主鏈引入了含氯的且碳原子數(shù)目不同的(分別為2和4)柔性側(cè)鏈,制得氯代乙�；垌�(capsf)與氯代丁�；垌�(cbpsf);然后以對(duì)羥基苯磺酸鈉(hbss)為試劑,通過(guò)親核取代反應(yīng)制備了側(cè)鏈鏈長(zhǎng)不同的兩種芳香型側(cè)鏈磺化聚砜2psf-bss和4psf-bss;采用ft-ir和1h-nmr對(duì)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分表征;考察了主要因素對(duì)friedel-crafts�；磻�(yīng)的影響,優(yōu)化了反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,強(qiáng)酸性的alcl3為適宜的催化劑;溶劑的極性對(duì)friedel-crafts�；磻�(yīng)有較大的影響,在幾種氯代烴中,極性居中的ch2cl2為適宜的反應(yīng)溶劑;friedel-crafts�；磻�(yīng)為一放熱反應(yīng),綜合考慮化學(xué)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)因素的影響,friedel-crafts�；磻�(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為50℃。同樣采用流延成膜法,以2psf-bss和4psf-bss為膜材,制備了側(cè)鏈鏈長(zhǎng)不同的兩種質(zhì)子交換膜,并與前期制備的質(zhì)子交換膜psf-bss(1psf-bss)相結(jié)合,構(gòu)成了側(cè)鏈鏈長(zhǎng)系列變化(側(cè)鏈中所含碳原子數(shù)分別為1、2、4)的苯磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜質(zhì)子交換膜。在此基礎(chǔ)上,在25℃~85℃的范圍內(nèi)測(cè)定了三種質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性隨溫度的變化,系統(tǒng)地研究了這些質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,特別是側(cè)鏈鏈長(zhǎng)對(duì)質(zhì)子交換膜主要性能的影響,即“微相分離”程度對(duì)質(zhì)子交換膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三種側(cè)鏈型磺化聚砜質(zhì)子交換膜都具有親水微區(qū)與疏水微區(qū)“微相分離”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),因此,與主鏈型磺化聚砜質(zhì)子交換膜相比,它們都具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和良好的抗氧化穩(wěn)定性,甚至與Nafion系列的質(zhì)子交換膜性能十分相近,而且它們也具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。對(duì)于磺化程度相同的三種質(zhì)子交換膜,側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)它們的主要性能均會(huì)產(chǎn)生明顯的正性影響。隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng),側(cè)鏈的柔性增強(qiáng),親水微區(qū)與疏水微區(qū)“微相分離”的程度增強(qiáng),導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增大(80℃下交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率:1PSF-BSS,7.1×10-2 S/cm;2PSF-BSS,7.8×10-2 S/cm;4PSF-BSS,8.6×10-2S/cm),溶脹率降低(80℃下交換膜的溶脹率:1PSF-BSS,29.6%;2PSF-BSS,26.8%;4PSF-BSS,22.1%),抗氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)。最后,以氯甲基化聚砜(CMPSF)和氯代乙�；垌�(CAPSF)為前驅(qū)體,以羥乙基磺酸鈉為(HSS)為親核試劑,通過(guò)親核取代反應(yīng),制備了兩種脂肪磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜質(zhì)子交換膜3PSF-SS和4PSF-SS(側(cè)鏈中所含碳原子數(shù)分別為3與4);在充分表征(FT-IR和1H-NMR法)它們化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,考察了側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)質(zhì)子交換膜性能的影響,并與前期研究制備的苯磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜質(zhì)子交換膜(1PSF-BSS)的性能進(jìn)行了比較。初步的研究結(jié)果表明,與苯磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜質(zhì)子交換膜相比,由于脂肪磺酸型側(cè)鏈的柔性優(yōu)于芳香側(cè)鏈,側(cè)鏈末端磺酸基團(tuán)的活動(dòng)能力更強(qiáng),“微相分離”結(jié)構(gòu)的特征更明顯,導(dǎo)致在相同條件下,3PSF-SS、4PSF-SS質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和吸水率高于1PSF-BSS;同時(shí),質(zhì)子交換膜3PSF-SS與4PSF-SS相比較,隨著脂肪側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,“微相分離”程度增加,導(dǎo)致4PSF-SS質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率尺和寸穩(wěn)定性比3PSF-SS都有所增強(qiáng),關(guān)于這方面的研究有待于進(jìn)一步深入進(jìn)行。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.2;TM911.4

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本文編號(hào)：2394744