本文選題：石墨烯 + 功能填料��； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學》2016年博士論文

【摘要】：石墨烯海綿是基于石墨烯納米片構成的三維多孔材料,它具有超輕密度、高孔隙率、高比表面積等特點,因此在石墨烯材料中備受關注。大量的研究表明石墨烯海綿在能源、環(huán)境、電子等領域中有著良好的應用價值。此外,三維石墨烯海綿比二維石墨烯納米片更容易操控,是將石墨烯的優(yōu)良性能應用在實際領域中的一種有效途徑。本論文主要研究三維石墨烯海綿的不同制備方法及其帶來的結構變化對海綿綜合性能的影響。通過引入不同的功能填料后,根據(jù)不同的制備方法能夠得到不同結構的三維石墨烯海綿,而這些結構以及功能填料的種類賦予復合海綿不同的性能,所制備的海綿不僅都能夠作為超級電容器電極,還能夠根據(jù)自身結構特點應用在其他領域中,因而具備多功能性的特點。首先對結構、性能與石墨烯最相近的石墨烯納米帶作為功能填料進行了研究。我們將其與石墨烯片復合,利用直接冷凍干燥的方法制備成高孔隙率、超低密度、具有優(yōu)異壓縮性和彈性的復合海綿。該復合海綿由石墨烯復合納米片相互搭接構成,在海綿內部結構中,由于范德華力及碳碳雙鍵的相互作用,石墨烯納米帶緊緊的吸附在石墨烯片表面組成了該復合海綿的孔壁,從而提高了海綿的力學強度。將復合海綿作為超級電容器的電極,其比電容最高能夠達到256 F g~(-1),引入導電聚合物聚吡咯后形成的石墨烯納米帶-石墨烯-聚吡咯三元體系復合海綿的比電容可以進一步提高至537 F g~(-1)。大孔結構、穩(wěn)定的性能使得復合海綿還具有較高的吸附有機溶劑及油劑性能(吸附量從100到350 g g~(-1)),可以作為水處理材料�；谏鲜鲅芯拷Y果,為了一進步提高復合海綿的力學強度,我們設計了另一種通過“浸漬-還原”法制備的以碳化纖維作為三維骨架的石墨烯海綿。該復合海綿以纖維素組成的三維材料(煙頭)作為模板,通過浸泡在氧化石墨烯溶液中,隨后高溫還原的方法制備得到。該復合海綿具有超輕密度(ρ=7.6 mg cm-3)的同時卻具有較高的力學強度,其最大壓縮強度高達0.07 MPa,且能夠承受自身質量4000倍的重物。海綿內部結構是由石墨烯納米片包裹的碳化纖維相互交織纏繞,進而組成了三維多孔結構,將其組裝成超級電容器后,比電容為28.9 F g~(-1);該海綿獨特的結構使得其在電磁波吸收領域中具有出色的表現(xiàn):其有效電磁波反射損耗(~(-1)0 d B)帶寬能夠達到4.1 GHz,最高反射損耗值高達-30.53 d B;引入導電聚合物聚吡咯以后,三元體系的復合海綿壓縮強度進一步提高到0.09MPa,電磁波反射損耗值提升至-45.12 d B。改變制備的方法,通過引入尿素與纖維素在高溫條件下發(fā)生反應,能夠制備出氮摻雜石墨烯“接枝”在碳化纖維上的復合海綿。該復合海綿是由氮原子摻雜的石墨烯“生長”在碳化纖維上,再通過碳化纖維相互纏繞構成了三維多孔結構。由于雜原子的引入,該碳化纖維增強的石墨烯復合海綿電容性能得到提高,將其組裝成超級電容器后,比電容值能夠達到107.5 F/g~(-1)。此外,這種“接枝”的結構也使得該碳化纖維增強復合海綿具有優(yōu)異的彈性性能,壓縮形變達到60%時仍能完全彈性恢復;而多孔結構、親油疏水的特點使其成為一種理想的吸附材料。除了引入碳材料以外,我們還提出了通過“電化學沉積-浸漬-還原”法制備一種尚未見報道的、以三維聚吡咯作為骨架的石墨烯復合海綿。首先將鎳泡沫作為模板,通過電化學沉積的方法將聚吡咯沉積在鎳泡沫上,將基底刻蝕掉得到柔性的三維聚吡咯骨架。該骨架獨特的結構,使其除了能夠作為制備石墨烯復合海綿的基底,還能夠直接作為壓力傳感器電極、超級電容器電極等;通過“浸漬-還原”的方法,將石墨烯涂覆在該骨架的表面,我們制備了區(qū)別于傳統(tǒng)結構的新型聚吡咯增強石墨烯復合海綿,該復合海綿的拉伸強度為200 k Pa,將其作為壓力傳感器電極進行測試,結果顯示器件具有良好的電信號響應;此外,該復合海綿還是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料,通過三電極體系測試可知單電極比電容高達702.9 F g~(-1),組裝成器件后,相應的超級電容器比電容值高達357.5 F g~(-1),且具有良好的循環(huán)使用性能,經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后,電容器的比電容保持率仍達到82%。
[Abstract]:Graphene sponge is a three-dimensional porous material based on graphene nanoscale. It has the characteristics of ultra light density, high porosity, high surface area and so on. Therefore, it has attracted much attention in graphene materials. A large number of studies have shown that graphene sponge has good application value in energy, environment, electronics and other fields. In addition, three-dimensional graphene sponge. It is an effective way to apply the excellent properties of graphene in practical fields than the two-dimensional graphene nanometers. This paper mainly studies the different preparation methods of the three-dimensional graphene sponge and the effect of the structural changes on the comprehensive performance of the sponge. The method can obtain three-dimensional graphene sponges with different structures. These structures and the types of functional fillers give different properties to the composite sponge. The sponge prepared not only can be used as the electrode of the supercapacitor, but also can be applied in other fields according to its own structure characteristics. We have studied the graphene nanoribbons with the most similar graphene as functional fillers. We compounded it with Shi Moxi to prepare a composite sponge with high porosity, ultra-low density and excellent compressibility and elasticity by direct freeze-drying. The composite sponge is made up of graphene composite nanoscale with each other, in the sea. In the internal structure, due to the interaction of van Edward force and carbon carbon double bonds, the graphene nanoribbons tightly adsorb on the surface of the graphene sheet to make up the pore wall of the composite sponge, thus improving the mechanical strength of the sponge. The composite sponge as the electrode of the supercapacitor can reach the highest specific capacitance of 256 F g~ (-1) and introduce conductive polymerization. The specific capacitance of the composite sponges of the graphene nanband - graphene polypyrrole three element system after the compound polypyrrole can be further improved to 537 F g~ (-1). Large pore structure and stable properties make the composite sponge also have high adsorption organic solvent and oil properties (adsorption capacity from 100 to 350 g g~ (-1)), which can be used as a water treatment material. In order to improve the mechanical strength of the composite sponge in order to improve the mechanical strength of the composite sponge, we designed another kind of graphene sponge prepared by the "impregnation reduction" method with carbonized fiber as a three-dimensional skeleton. The composite sponge is made of a three-dimensional material of cellulose (cigarette) as a template, and then soaked in the solution of graphene oxide. The composite sponge has a super light density (P =7.6 mg cm-3) and a high mechanical strength. The maximum compressive strength is up to 0.07 MPa, and it can withstand the weight of 4000 times of its mass. The internal structure of the sponge is interwoven with graphene nanoscale carbon fibers, and then compose. After the three-dimensional porous structure is assembled into a supercapacitor, the specific capacitance is 28.9 F g~ (-1); the unique structure of the sponge makes it excellent in the field of electromagnetic wave absorption: its effective electromagnetic wave reflection loss (~ (-1) 0 d B) bandwidth can reach 4.1 GHz, the highest reflection loss value is as high as -30.53 D B; the conductive polymer polypyrine is introduced. After that, the compression strength of the composite sponge in the three element system is further improved to 0.09MPa. The reflection loss value of the electromagnetic wave is raised to -45.12 D B. to change the preparation method. By introducing the reaction of urea and cellulose under the high temperature condition, the composite sponge with nitrogen doped graphene "graft" on the carbonized fiber can be prepared. The nitrogen atom doped graphene "grows" on the carbonized fiber and then intertwine with the carbon fiber to form a three-dimensional porous structure. Due to the introduction of the heteroatom, the carbon fiber reinforced graphene composite sponge has improved the capacitance performance. After assembling it into a supercapacitor, the specific capacitance can reach 107.5 F/g~ (-1). Besides, the capacitance of the carbon fiber reinforced graphene composite sponge can be reached. This "graft" structure also makes the carbonized fiber reinforced composite sponge with excellent elastic properties, and the compression deformation is still fully resilient when the compression deformation reaches 60%, while the porous structure, the characteristics of hydrophobic and hydrophobicity make it an ideal adsorption material. Besides the introduction of carbon materials, we also put forward by "electrochemical deposition leaching". A new type of graphene composite sponge, which has not been reported, is prepared with three dimensional polypyrrole as a skeleton. First, the nickel foam is used as a template. Polypyrrole is deposited on the nickel foam by electrochemical deposition, and a flexible three-dimensional polypyrrole bone frame is obtained by etching the substrate. In order to prepare the substrate of the graphene composite sponge, it can be directly used as the pressure sensor electrode, supercapacitor electrode and so on. Through the "impregnation reduction" method, the graphene is coated on the surface of the skeleton, and a new polypyrrole reinforced graphene composite sponge, which is different from the traditional structure, is prepared. The tensile strength of the composite sponge is 2. 00 K Pa is tested as a pressure sensor electrode, and the display device has a good electrical signal response. In addition, the composite sponge is an excellent supercapacitor electrode material. Through the three electrode system test, the single electrode specific capacitance is up to 702.9 F g~ (-1), and the corresponding supercapacitor is compared to the capacitance after assembly. The value is as high as 357.5 F g~ (-1) and has good cycling performance. After 5000 cycles of charge and discharge, the specific capacitance retention rate of the capacitor is still 82%..
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ127.11;TM53

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本文編號：2036147