本文選題：碳簇 + 阻抗��； 參考：《西北工業(yè)大學》2016年博士論文

【摘要】：與傳統(tǒng)陶瓷工藝相比,聚合物轉化陶瓷法(PDCs)具有分子的可設計性、良好的工藝性、可低溫陶瓷化和陶瓷材料可加工性等優(yōu)點。對PDCs陶瓷由非晶態(tài)向晶態(tài)的熱力學結構演變過程,科學家進行了大量分析研究,但現(xiàn)階段結構研究中仍缺乏對以下幾個問題的探究:PDCs陶瓷結構中Si基相與碳相的穩(wěn)定性變化;PDCs陶瓷結構中碳相如何形成及變化;PDCs陶瓷的性能與結構的關系。針對以上問題,本論文旨在通過熱力學分析了解結構變化中不同相結構之間的能量轉變、通過動力學分析探究熱處理時間對碳相結構的影響、基于對PDCs陶瓷結構的研究探討其獨特電學性能與結構的關系。針對PDCs陶瓷非晶結構復雜多變、較難表征的問題。首先,選取分子結構最為簡單的聚碳硅烷作為第一研究對象,對聚碳硅烷轉化SiCO陶瓷的結構及電學性能進行系統(tǒng)的表征及分析。然后,選取高溫性能更為優(yōu)異,結構更為復雜的聚硼硅氮烷作為第二個研究對象,研究B元素的引入對SiBCN陶瓷非晶結構的影響以及SiBCN陶瓷結構與電學性能的關系。SiCO及SiBCN陶瓷的制備為聚合物固化、固化產物球磨、粉末壓片成型、成型試樣裂解及高溫熱解的過程。對陶瓷的結構演變過程采用X射線衍射譜、光電子能譜、拉曼光譜、電子順磁共振譜、核磁共振譜等手段進行表征,電學性能研究主要對阻抗性能、室溫及一定測試溫度下的直流/交流電導性能、能帶結構進行分析。主要研究內容和結論如下:(1)系統(tǒng)研究SiCO陶瓷的熱力學結構演變,探討硅基體相與自由碳相的結構變化:SiCO陶瓷主要由硅基體及自由碳相組成。其中,硅基體主要由Si C4四面體構成,亦含有一定量的Si C3O/Si C2O2四面體結構及Si-C-C-Si/Si-C-H結構。隨著溫度的升高,四面體結構逐漸重排,Si C3O結構向Si C2O2結構轉化。自由碳相由納米尺寸碳簇及碳懸掛鍵組成。隨著溫度的升高,非晶碳向微晶石墨的轉變,碳懸掛鍵含量的降低。溫度低于1250°C時,受碳相重排的影響,碳簇尺寸隨溫度的升高而減小。高于1250°C時,碳相重排趨于穩(wěn)定,碳相有序性增大,微晶石墨以2維晶粒方式長大;(2)系統(tǒng)表征SiCO陶瓷的阻抗性能、電導性能及能帶結構變化,結合熱力學結構變化,探討SiCO陶瓷結構與不同電學性能的關系,并對SiCO陶瓷結構變化進行重構:阻抗譜結果表明,900°C試樣,阻抗性能由基體相控制;高于900°C試樣,材料阻抗性能由基體相與碳相控制。不同熱解溫度SiCO陶瓷的直流電導及交流電導變化與碳相結晶度升高密切相關。不同測試溫度下,SiCO陶瓷的交流電導行為表現(xiàn)為帶尾態(tài)躍遷;綜合吸收光譜及高溫電導測試對SiCO陶瓷的能帶結構變化進行表征與討論。SiCO陶瓷的能帶結構中帶尾能級與缺陷能級相互重疊,其電子躍遷符合帶尾躍遷機制;材料的禁帶寬度減小與陶瓷結構中氫原子的減少有關,帶尾態(tài)寬度減小與陶瓷結構的有序度相關;(3)基于SiCO陶瓷熱力學結構變化及電學性能的結構重構,對熱解溫度為1100°C及1300°C的SiCO陶瓷進行動力學結構研究:熱解溫度為1100°C的SiCO陶瓷動力學結晶過程主要與碳相有序重排轉變相關,碳簇尺寸的變化隨熱處理時間延長先減小后趨于穩(wěn)定,碳懸掛鍵含量隨時間延長先增大后減小。根據(jù)不同的重排階段,碳簇結構變化分別表現(xiàn)為表面擴散及點擴散。不同熱處理時間下,直流電導率的增大與碳簇之間的間距減少密切相關。熱解溫度為1300°C的SiCO陶瓷的動力學結晶過程與碳相有序度增大相關,碳簇尺寸隨熱處理時間延長逐漸增大后趨于穩(wěn)定,碳懸掛鍵含量隨時間延長逐漸減小后趨于穩(wěn)定。根據(jù)不同的有序變化階段,碳簇增長方式分別表現(xiàn)為2維長大及1維長大。不同熱處理時間下,直流電導率的增大與碳簇的有序化相關。(4)系統(tǒng)研究SiBCN陶瓷的熱力學結構演變,探討B(tài)CN相在熱解過程中對硅基體相及自由碳相變化的影響:SiBCN陶瓷由三部分構成:Si CxN4-x基體,BCN相及游離碳部分。隨熱解溫度升高,碳相有序度逐漸增加,非晶碳逐漸向微晶碳轉化,BCN相對自由碳相的結構變化影響較小。Si CxN4-x基體相由Si C4,Si CN3及Si N4單元構成,非晶BCN相主要由BCN2及BN3相構成。隨熱解溫度升高,Si CN3單元與BCN2單元反應逐漸向Si C4及BN3轉化,導致無序相的界面能增大,使得BCN相對硅基體的結晶起到抑制作用;(5)基于SiBCN的熱力學結構變化研究,系統(tǒng)表征SiBCN的電學性能,探討硅基體相、自由碳相及BCN相對不同電學性能的影響:SiBCN陶瓷的阻抗性能由基體相、碳相及BCN相控制。SiBCN陶瓷室溫直流電導與交流電導變化都由碳相控制。不同測試溫度下,SiBCN陶瓷交流電導表現(xiàn)為帶尾躍遷機制。SiBCN陶瓷的能帶結構中帶尾能級與缺陷能級亦相互重疊,其電子躍遷符合帶尾躍遷機制;材料的禁帶寬度減小與陶瓷結構中氫原子的減少有關,基體相變化受BCN相的影響,使得帶尾態(tài)寬度變化較小。
[Abstract]:In this paper , the structure and electrical properties of SiBCN ceramic have been studied by using X - ray diffraction spectrum , photoelectron spectroscopy , Raman spectroscopy , electron paramagnetic resonance spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy . The results show that the dynamic crystallization process of SiCO ceramics is closely related to the increase of carbon phase . ( 4 ) The evolution of the thermodynamic structure of the SiBCN ceramic is investigated . The influence of the BCN phase on the phase change of the silicon matrix and the free carbon phase in the pyrolysis process is investigated .

【學位授予單位】：西北工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ174.1

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本文編號：1754002