本文關鍵詞： 納米多孔合金 燃料電池 電催化 電氧化 氧還原反應　出處：《吉林大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：化石燃料的過度消耗及其所引起的環(huán)境污染問題,迫使著人們不斷尋求清潔可再生新能源。因為通過電催化反應直接將化學能轉換成電能,具有高轉換效率和低排放等優(yōu)點,燃料電池是最具有應用前景的新型能源裝置之一。燃料電池裝置的性能與其電極材料中的催化劑的性質密切相關。它的正極和負極中的催化劑面臨著活性低和穩(wěn)定性差等問題,從而導致效率大大降低,在能量轉換過程中約損失三分之一的能量。例如,最常用的商業(yè)催化劑Pt/C在服役過程中非常容易發(fā)生粗化長大而降低催化性能。就發(fā)生于陰極的反應而言,由于O-O鍵斷裂形成水的速率被表面強吸附的氧中間產物所阻礙,因此造成氧還原反應(ORR)動力學差,成為燃料電池中最關鍵的問題之一。對陽極而言,由于有機小分子在電氧化的過程中,不可避免地存在副產物CO,極容易吸附在Pt電極活性位上,造成Pt電極催化作用的毒化,成為困擾燃料電池廣泛商業(yè)化的另一重要問題。雖然在堿性的環(huán)境中,多孔Au電極能夠解決CO分子毒化的問題,但是其吸附能太低且易粗化,先天性造成催化性能不足。因此開發(fā)高活性、高耐久性和低成本的電催化劑是燃料電池商業(yè)化之路上的關鍵。常見的低維納米催化劑多為納米顆粒,其具有比表面積大的優(yōu)點。但是它們在實際應用時,需要其它的支撐材料來輔助收集電子,這就不可避免地引入各種添加劑,從而容易增加接觸內阻,并以犧牲部分活性為代價。而三維納米多孔金屬擁有自支撐、開放結構、高電導等優(yōu)點。其獨特的構效特性,如:禁閉效應、雙電荷電層交疊效應和負曲率效應能顯著地提高電催化活性。這些兼具塊體材料的物理化學、力學特征和納米結構材料優(yōu)點的金屬納米多孔結構,有望能在解決燃料電池的電催化問題中起到積極作用。因此,本論文將圍繞納米多孔合金在電催化中的應用開展研究工作。其主要研究內容包括:1.納米多孔鉑-基金屬間化合物的可控合成及其氧還原反應的催化作用。(1)雙模式介孔鉑鋁金屬間化合物對氧還原反應電催化作用的增強。鑒于Al的成本低,具有兩性特性,我們利用Pt與Al之間電負性相差大,能夠使Al的3p軌道與Pt的5d軌道雜化形成強的Pt-Al共價鍵。通過合金化/去合金化相結合方法,制備出一系列具有高ORR性能的介孔結構Pt-Al催化劑。通過控制去合金化條件,可調控該催化劑具有Pt3Al或Pt5Al金屬間化合物的骨架,且韌帶表面包裹原子層厚度的純Pt外殼。Pt與Al之間存在強的共價鍵不僅抑制了表面Pt原子的演變和內部Al原子向外擴散,并且保護了內部Al原子不受腐蝕,還產生了配位效應和壓應變效應,這使得介孔Pt3Al和Pt5Al催化劑具有杰出的穩(wěn)定性,并且在0.9 V時比商業(yè)Pt/C的比活性分別提高了6.3倍和5.0倍。此外,與Al合金化降低了Pt的使用量,提高了Pt的利用效率。這些優(yōu)越的電催化性能使介孔Pt3Al和Pt5Al催化劑具有一定的應用前景,有可能成為下一代燃料電池陰極催化材料。(2)介孔(Pt-Ni)3Al金屬間化合物的合成及其高效的氧還原反應性能。針對Ni元素能夠顯著提高Pt的催化活性,但其合金形成能太小容易被腐蝕,而Al元素通過形成Pt-Al和Ni-Al共價鍵可以顯著增加合金穩(wěn)定性。利用合金化/去合金化技術及其機械粉碎方法,合成了介孔Pt-Ni-Al核殼結構納米催化劑,該催化劑由原子層厚度的純Pt外殼覆蓋在(Pt-Ni)3Al金屬間化合物的核心上構成。該制備方法實現(xiàn)了經濟便宜、宏量制備介孔納米顆粒催化劑。除了上述討論的Pt-Al共價鍵外,新形成的Ni-Al共價鍵也具有非常負的形成能,因此克服了活潑過渡族金屬Ni容易溶解的問題。宏量制備的介孔(Pt-Ni)3Al納米催化劑在0.9 V時比活性可達3.63 m A cm-2Pt,質量活性可達2.35 A mg-1Pt,其超高的活性是Ni和Al元素配位效應和壓縮應變效應共同作用的結果。強的Pt-Al和Ni-Al共價鍵不僅可以抑制表面Pt原子層的演變,還可以保護內部Ni和Al原子不溶解,因此也顯著提高了介孔結構的穩(wěn)定性。2.雙模多孔Au Ni合金表面Ni(OH)2的自生長與其增強的葡萄糖電催化作用。金作為催化劑具有良好的抗CO毒化能力,因而在堿性溶液中對有機小分子電氧化方面具有廣泛的應用前景。由于金催化劑的吸附能差,且易表面擴散,金作為催化劑面臨著催化活性不足和粗化失效嚴重等問題。為了解決上述問題,我們利用結合合金化/去合金化與原位相分離的方法合成了多孔Au Ni/Ni(OH)2納米復合結構電極。由于其獨特的結構,介孔Au Ni/Ni(OH)2復合電極對葡萄糖電氧化呈現(xiàn)出明顯提高的電催化活性和穩(wěn)定性。其中多孔Au Ni骨架不僅能夠提供超高的電導率,還能夠利用禁閉效應捕獲更多的葡萄糖分子,而Ni(OH)2層能夠增加Au的吸附能,并且抑制Au的快速表面擴散。同時該電極還具有優(yōu)異的可重復性、選擇性和快速響應特性,這使得其在非酶葡萄糖傳感器中具有潛在的應用。3.多孔Au Ni/Pt合金及其增強的抗毒化能力和甲醇電氧化活性。Pt是電催化應用中最重要的催化劑。但是易被CO分子毒化,從而造成Pt活性位的失效。為了解決燃料電池商業(yè)化應用中Pt材料容易被CO毒化的問題,我們通過結合合金化/去合金化和置換反應的方法制得了一種Pt納米顆粒沉積于多孔Au Ni合金韌帶表面的異質結構電極,該電極具有三維雙連續(xù)和雙模多孔的結構。由于離散的Pt納米顆粒共格生長在Au Ni合金韌帶表面,這種特殊的結構使得催化劑不僅對CO分子有較強的抗毒化能力,并且顯著降低了Pt的使用量和提高了穩(wěn)定性。其中抗CO毒化能力的提高是因為Au Ni合金對Pt整體效應和配位效應共同作用的結果,其中Au Ni合金通過整體效應為Pt的提供電氧化所需的OH*,而Au Ni合金對Pt的配位效應顯著減弱對CO分子的吸附。進一步的甲醇電氧化實驗也證實了,多孔Au Ni/Pt合金具有優(yōu)越的抗CO毒化能力和催化性能。我們深入討論催化劑具有高抗CO毒化能力的原因,并提出了克服CO中毒的方法。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：1522383