本文關(guān)鍵詞：乙二醇低溫蒸汽重整制氫的研究

  更多相關(guān)文章： Ni基催化劑 雙金屬催化劑 復(fù)合載體 乙二醇 蒸汽重整 制氫

【摘要】：基于生物質(zhì)衍生物(如乙二醇、丙三醇、山梨醇等)的催化重整制氫技術(shù)是新能源研究的熱點之一。目前,重整催化反應(yīng)路徑復(fù)雜、機理不明確以及傳統(tǒng)負載型金屬催化劑易積炭、燒結(jié)失去活性等問題是制約其工業(yè)化的主要問題。本論文考察了過渡金屬Ni催化劑對乙二醇(EG)低溫蒸汽重整制氫反應(yīng)的活性,從兩個方面對催化劑進行了改性,一是摻雜其它的氧化物,制備復(fù)合載體負載的Ni催化劑,考察其活性組分Ni與載體的相互作用以及載體對催化反應(yīng)的影響;二是添加第二金屬(Fe,Cu,Co,Au,Pt),制備雙金屬催化劑,探究其活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)。采用H2-程序升溫還原(H_2-TPR)、X-射線粉末衍射(XRD)、N_2物理吸附和X光電子能譜(XPS)等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和物相進行表征,并與其催化性能進行了關(guān)聯(lián)。論文所得主要結(jié)果如下:1.通過對實驗反應(yīng)條件和催化劑的制備條件進行優(yōu)化,考察了負載型Ni催化劑對乙二醇蒸汽重整制氫的反應(yīng)活性。結(jié)果表明:CeO_2獨特的立方螢石結(jié)構(gòu),不僅可以穩(wěn)定活性相提高分散度,而且有利于CO水汽變換反應(yīng),Ni/CeO_2催化活性最好。反應(yīng)溫度的提高有利于C-C鍵的斷裂,實驗測得最佳反應(yīng)溫度為400°C。焙燒溫度影響催化劑的結(jié)構(gòu)和活性組分顆粒的大小,綜合考慮催化劑的活性和穩(wěn)定性,500°C是最合適的焙燒溫度。活性組分負載量低,催化劑表面活性位數(shù)量少,催化活性較小,但過高的負載量易導(dǎo)致活性組分發(fā)生聚集,實驗得出的最佳負載量為15%。2.對催化劑載體進行改性,制備了復(fù)合載體負載的Ni催化劑。結(jié)果表明:不同制備方法影響活性相與復(fù)合載體的相互作用,以Ni/CeO_2-ZrO_2為例,共沉淀法(DP)制備的催化劑活性較好,EG轉(zhuǎn)化率為84.9%,H_2產(chǎn)率為58.2%。采用DP法制備不同氧化物摻雜的Ni/CeO_2-M_xO_y催化劑,Ni/CeO_2-Al_2O_3催化劑具有較大的比表面積,促進了活性相的分散,表現(xiàn)出了相對較好的催化活性,300°C反應(yīng),EG轉(zhuǎn)化率為94.0%,H_2產(chǎn)率為67.0%,但長時間反應(yīng)易失活,穩(wěn)定性較差;少量添加鑭系氧化物(La_2O_3、Pr_2O_3)有利于提高催化活性,抑制甲烷的生成,提高H2選擇性。3.添加過渡金屬助劑對催化劑性能進行改進,制備了雙金屬Ni-M/CeO_2催化劑。研究表明:Ni-Fe、Ni-Cu雙金屬催化劑不適用于乙二醇的蒸汽重整制氫反應(yīng),產(chǎn)生了大量的CO;Co催化劑表現(xiàn)了相對較好的乙二醇蒸汽重整活性,但單金屬Co催化劑活性小于Ni催化劑。采用CP法制備Ni-Co雙金屬催化劑劑活性最高,EG轉(zhuǎn)化率達93.1%,H2產(chǎn)率達72.6%,該催化劑的活性相NiO和載體CeO_2顆粒分散均勻,顆粒尺寸較小,可以提供更多的活性位點。4.引入貴金屬Au、Pt對催化劑性能進行改進。采用IMP制備的Ni-Au雙金屬催化劑不適用于乙二醇蒸汽重整制氫反應(yīng);對Ni-Au雙金屬催化劑的制備方法進行優(yōu)化,DP法制備的Au~(3+)Ni_7/CeO_2催化活性較好,EG轉(zhuǎn)化率為80.1%,H_2產(chǎn)率為57.4%。添加Pt后發(fā)現(xiàn),不同浸漬順序影響活性相NiO的還原性,Pt_1-Ni_9/SiO_2催化劑活性較好,300°C下反應(yīng)EG轉(zhuǎn)化率為88.5%,H_2的產(chǎn)率為60.9%。雙金屬催化劑活性隨著Pt/Ni質(zhì)量比的增加而增大。TPR結(jié)果表明加入貴金屬Pt,有利于活性相Ni~0還原;XPS結(jié)果表明催化劑上存在電子傳遞,Pt的添加可以抑制NiO的氧化失活,連續(xù)在線測試100 h,Pt_3-Ni_7/SiO_2和Pt_3-Ni_7/CeO_2催化活性基本不變。
【關(guān)鍵詞】：Ni基催化劑 雙金屬催化劑 復(fù)合載體 乙二醇 蒸汽重整 制氫
【學位授予單位】：煙臺大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ116.2;O643.3
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-20
• 1.1 生物質(zhì)10-13
• 1.1.1 生物質(zhì)簡介10-11
• 1.1.2 生物質(zhì)制氫11-12
• 1.1.3 生物質(zhì)衍生物重整制氫12-13
• 1.2 乙二醇蒸汽重整制氫反應(yīng)原理13-15
• 1.3 蒸汽重整制氫催化劑的研究進展15-19
• 1.3.1 催化劑活性組分的選擇15-17
• 1.3.2 載體對催化性能的影響17-19
• 1.4 主要研究內(nèi)容19-20
• 第二章 Ni催化劑在EG蒸汽重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用20-34
• 2.1 實驗部分20-22
• 2.1.1 負載Ni催化劑的制備20-21
• 2.1.2 Ni催化劑表征21
• 2.1.3 催化劑的活性評價21-22
• 2.2 結(jié)果與討論22-31
• 2.2.1 不同載體對Ni催化劑活性的影響22-24
• 2.2.2 不同反應(yīng)溫度對Ni/CeO_2催化活性的影響24-25
• 2.2.3 不同焙燒溫度對Ni/CeO_2催化活性的影響25-28
• 2.2.4 Ni負載量對Ni/CeO_2催化活性的的影響28-31
• 2.3 小結(jié)31-34
• 第三章 CeO_2-M_xO_y負載Ni催化劑34-48
• 3.1 實驗部分34-35
• 3.1.1 催化劑的制備34-35
• 3.1.2 催化劑的表征35
• 3.1.3 催化劑的活性評價35
• 3.2 結(jié)果與討論35-46
• 3.2.1 不同制備方法對Ni/CeO_2-ZrO_2催化劑活性的影響35-36
• 3.2.2 不同復(fù)合載體負載的Ni催化劑的活性36-40
• 3.2.3 Ni催化劑穩(wěn)定性測試40-41
• 3.2.4 不同CeO_2:M_xO_y對催化活性的影響41-43
• 3.2.5 鑭系氧化物摻雜對催化活性的影響43-46
• 3.3 小結(jié)46-48
• 第四章 添加過渡金屬助劑的Ni-M雙金屬催化劑48-56
• 4.1 實驗部分48-49
• 4.1.1 催化劑的制備48
• 4.1.2 催化劑的表征48
• 4.1.3 催化劑的活性評價48-49
• 4.2 結(jié)果與討論49-55
• 4.2.1 不同原子比Ni-Fe雙金屬催化劑的活性比較49-50
• 4.2.2 不同原子比Ni-Cu雙金屬催化劑的活性比較50-52
• 4.2.3 Ni、Co和Ni-Co雙金屬催化劑催化活性的比較52-55
• 4.3 小結(jié)55-56
• 第五章 添加貴金屬助劑的Ni-M雙金屬催化劑56-74
• 5.1 實驗部分56-57
• 5.1.1 催化劑的制備56-57
• 5.1.2 催化劑的表征57
• 5.1.3 催化劑的活性評價57
• 5.2 結(jié)果與討論57-72
• 5.2.1 不同浸漬順序?qū)i-Au雙金屬催化劑活性的影響57-59
• 5.2.2 不同的制備方法對Ni-Au雙金屬催化劑活性的影響59-60
• 5.2.3 不同浸漬順序?qū)i-Pt雙金屬催化劑活性的影響60-62
• 5.2.4 不同的Pt/Ni比對Pt-Ni雙金屬催化劑活性的影響62-69
• 5.2.5 單金屬Ni、雙金屬Pt-Ni催化劑的穩(wěn)定性測試69-72
• 5.3 小結(jié)72-74
• 第六章 結(jié)論74-78
• 參考文獻78-90
• 致謝90-92
• 作者簡介92-94
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術(shù)論文94-95

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本文編號：996036