本文關(guān)鍵詞：HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究（英文）

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【摘要】：對(duì)二甲苯(PX)是重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可經(jīng)縮聚生產(chǎn)化纖、合成樹脂和塑料等聚酯產(chǎn)品.PX主要通過(guò)甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化或甲苯與C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移等方式生產(chǎn).由于三種二甲苯和乙苯的沸點(diǎn)接近,需要經(jīng)過(guò)吸附分離或深冷分離才能得到高純度的PX,傳統(tǒng)工藝物料循環(huán)量大,設(shè)備龐大,操作費(fèi)用高.而通過(guò)甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)直接高選擇性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的經(jīng)濟(jì)效益和研究?jī)r(jià)值.自1970年代以來(lái),國(guó)內(nèi)外眾多科研院所對(duì)甲苯和甲醇烷基化催化劑進(jìn)行了廣泛研究,但催化劑選擇性和穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高.為了加深對(duì)甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)的認(rèn)識(shí),指導(dǎo)催化劑開發(fā),有必要對(duì)甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究.當(dāng)前甲苯和甲醇烷基化機(jī)理研究主要存在以下問(wèn)題:(1)計(jì)算得到的能量多為電子能,而非自由能;(2)所采用的模型多為團(tuán)簇模型,使用ONIOM方法,對(duì)長(zhǎng)程作用力描述不充分;(3)認(rèn)為甲苯只有一種吸附狀態(tài);(4)沒(méi)有考慮偕烷基化反應(yīng).本文采用周期性模型,通過(guò)密度泛函理論研究了HZSM-5分子篩上甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)機(jī)理,通過(guò)計(jì)算熵得到了反應(yīng)自由能,并考慮了偕烷基化反應(yīng).由于甲基的存在,在甲苯的吸附態(tài)中,甲基會(huì)伸向孔道的不同方向,因此我們認(rèn)為甲苯有多種吸附態(tài),而不同的吸附態(tài)會(huì)生成不同的二甲苯.結(jié)果表明,甲苯可以在對(duì)位、間位、鄰位和偕位上通過(guò)協(xié)同機(jī)理或分步機(jī)理發(fā)生烷基化反應(yīng).在協(xié)同機(jī)理中,甲苯在對(duì)位、間位、鄰位和偕位發(fā)生烷基化反應(yīng)的自由能壘分別為167,138,139和183 kJ/mol.在分步機(jī)理中,甲醇脫水生成甲氧基的自由能壘為145 kJ/mol,是決速步驟;而甲苯和甲氧基對(duì)位、間位、鄰位和偕位烷基化的自由能壘分別為127,105,106和114 kJ/mol.兩種機(jī)理中PX的生成能壘均比MX和OX高,與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果不同.文獻(xiàn)均認(rèn)為,PX的生成能壘最低.一方面這可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考慮長(zhǎng)程作用力的影響;另一方面可能是由于對(duì)甲苯吸附態(tài)的不同處理,我們認(rèn)為甲苯有多種吸附態(tài),不同的吸附態(tài)會(huì)生成不同的二甲苯,而文獻(xiàn)均只考慮了一種甲苯吸附態(tài).但是,在實(shí)驗(yàn)中,PX選擇性最高.這可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的擴(kuò)散速率比MX和OX高2 3個(gè)數(shù)量級(jí);(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成PX,異構(gòu)化反應(yīng)速率高于甲苯烷基化速率.兩種機(jī)理中,C_8H_(11)~+都是重要的中間物種,它可以反饋一個(gè)質(zhì)子給分子篩骨架,生成二甲苯;也可以脫烷基生成甲烷和乙烯等氣相產(chǎn)物.研究發(fā)現(xiàn),甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物種中的一個(gè)H質(zhì)子從苯環(huán)上的碳原子轉(zhuǎn)移到甲基上的碳原子造成的,計(jì)算得到的對(duì)位、間位和鄰位C_8H_(11)~+生成甲烷的能壘分別為136,132和134 k J/mol.由于十元環(huán)孔道的限制,HZSM-5孔道中很難通過(guò)甲苯歧化反應(yīng)生成苯;偕烷基化生成的碳正離子有可能脫烷基生成乙烯和乙烷等產(chǎn)物,進(jìn)而生成苯.碳正離子脫烷基反應(yīng)生成了大量氣相產(chǎn)物,造成反應(yīng)液收降低.碳正離子脫烷基反應(yīng)與甲醇制烯烴過(guò)程的烴池機(jī)理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)也遵循烴池機(jī)理.
【作者單位】： 華東理工大學(xué)工業(yè)大型反應(yīng)器工程教育部工程研究中心;華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;
【關(guān)鍵詞】： 甲苯 甲醇 對(duì)二甲苯 甲基化 密度泛函理論 烴池機(jī)理
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21446003) the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education(20130074110018)~~
【分類號(hào)】：TQ203.2;O641.1
【正文快照】： 1.Introduction Para xylene(PX)is an important raw aromatic feedstock for the industrial production of terephthalic acid and dimethyl terephthalate,which are both monomers for the commercial production of polymers.Currently,PX is mainly produced by cata

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本文編號(hào)：969336