本文關(guān)鍵詞：含硝基咔唑類有機(jī)電催化劑的合成及其對醇的電催化氧化（英文）

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【摘要】：有機(jī)小分子的電催化氧化是催化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究內(nèi)容.通過醇的選擇性氧化合成相應(yīng)醛或酮類化合物在精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)化學(xué)中間體的合成領(lǐng)域均具有十分重要的意義.有機(jī)電催化合成用電子代替強(qiáng)氧化還原劑,可以使反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行.但在直接電氧化合成反應(yīng)中,電極表面容易生成有機(jī)聚合物膜,使電極鈍化,電流效率急劇下降.而在電子轉(zhuǎn)移媒質(zhì)作用下的有機(jī)電催化反應(yīng)不僅可以避免電極表面鈍化,還可以控制目標(biāo)產(chǎn)物的過度氧化.三芳胺類化合物是一類新型的電氧化還原媒質(zhì),由于其具有較寬的電化學(xué)氧化還原電位已引起研究者的廣泛關(guān)注.咔唑類化合物相比于三芳胺類具有更好的平面性,使得取代基效應(yīng)更為顯著.咔唑類化合物被廣泛作為熒光材料,但用于電化學(xué)方面的研究很少.本文通過在咔唑類化合物中引入具有強(qiáng)吸電子性的硝基以提高該類化合物的氧化電位,并將其作為有機(jī)電催化媒質(zhì),采用間接電化學(xué)氧化的方式,在室溫下研究醇的電化學(xué)催化氧化反應(yīng),合成相應(yīng)醛類化合物.我們合成了三種含硝基咔唑類有機(jī)電催化劑,通過~1H NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定.采用循環(huán)伏安法測試了該類有機(jī)電催化劑的電化學(xué)氧化還原性能.發(fā)現(xiàn)取代基的電子效應(yīng)對有機(jī)電催化劑的氧化還原電位及電化學(xué)氧化還原可逆性有很大的影響,供電子基( OCH~3)的引入使氧化電位負(fù)移(0.717 V),吸電子基( Br)的引入使氧化電位明顯正移(1.282 V).同時(shí),取代基的引入有效改善了有機(jī)電催化劑的電化學(xué)可逆性,從而可以作為有效的電氧化還原媒質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)氧化反應(yīng)中.而當(dāng)把化合物中的NO~2還原為NH~2后,咔唑類化合物的電化學(xué)氧化還原可逆性完全消失,表明硝基的引入對咔唑類有機(jī)電催化劑的電化學(xué)性能有很大的影響.循環(huán)伏安結(jié)果發(fā)現(xiàn),在咔唑類硝基化合物的作用下,對甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的電化學(xué)氧化峰電位從1.350 V降至1.286 V,表明可以在較低電位下進(jìn)行電解,有效降低了電氧化反應(yīng)的能耗,同時(shí)氧化峰電流明顯增加,說明該類有機(jī)電催化劑對p-MBzOH具有良好的電催化性能.隨著p-MBzOH濃度的增加,氧化峰電流也明顯增大,說明在咔唑類有機(jī)電催化劑的作用下,p-MBzOH可以在比較高的濃度下進(jìn)行電化學(xué)氧化電解.通過對不同對位取代基的苯甲醇類化合物進(jìn)行循環(huán)伏安研究,發(fā)現(xiàn)含硝基咔唑類化合物對具有較高氧化電位的反應(yīng)底物均表現(xiàn)出良好的電催化氧化性能.在含硝基咔唑類有機(jī)電催化劑的氧化電位(1.28 V)和室溫下,對不同濃度的p-MBzOH進(jìn)行恒電位電解6 h,發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的用量為底物的2.5 mol%時(shí),p-MBzOH可以完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛類目標(biāo)產(chǎn)物.而且恒電位電解后分離回收的含硝基咔唑類有機(jī)電催化劑仍具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性.
【作者單位】： 浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院綠色化學(xué)合成技術(shù)培育基地;
【關(guān)鍵詞】： 硝基咔唑類化合物 有機(jī)電催化劑 間接電氧化 選擇性電氧化 氧化還原可逆性
【基金】：supported by the Special Program for the National Basic Research Program of China(973 Program,2012CB722604)~~
【分類號(hào)】：O643.36;O621.251
【正文快照】： 1.IntroductionThe catalytic oxidation of small organic molecules is an importantresearch area in the field of catalysis.Selective oxidationof alcohols to the corresponding aldehydes and ketones isimportant in the synthesis of fine chemicals and organic i

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