發(fā)布時(shí)間：2017-09-26 17:11

  本文關(guān)鍵詞：二苯丁二烯分子光異構(gòu)化反應(yīng)的非絕熱動(dòng)力學(xué)研究

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【摘要】：本論文主要介紹了應(yīng)用高精度算法結(jié)合改進(jìn)的Zhu-Nakamura理論的軌跡面躍遷方法研究α,ω-二苯基多烯類化合物的異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理。主要包括兩大部分內(nèi)容：第一部分主要介紹α,ω-二苯基多烯分子的主要性質(zhì)信息以及研究DPB光異構(gòu)化反應(yīng)的主要理論方法。第二部分利用軌跡分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)tt-DPB以及cc-DPB的光異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)研究。第一章緒論中主要介紹了二苯多烯分子的用途以及重要的光化學(xué)以及光物理性質(zhì)。并介紹了以下方法：基于改進(jìn)的Zhu-Nakamura公式的軌跡面躍遷方法；內(nèi)收縮多參考態(tài)組態(tài)相互作用以及多參考態(tài)二階微擾理論。第二章中詳細(xì)介紹了應(yīng)用基于改進(jìn)的Zhu-Nakamura理論的軌跡面躍遷方法研究tt-DPB異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理。靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明光激發(fā)使得tt-DPB很容易到達(dá)Frank-Condon區(qū)域的S_1態(tài),經(jīng)過兩個(gè)S_1/S_0的圓錐相交點(diǎn),激發(fā)態(tài)tt-DPB可能直接變化到更穩(wěn)定的DPB構(gòu)型。經(jīng)過在S_0的內(nèi)轉(zhuǎn)換后,tt-DPB生成ct-DPB或cc-DPB,或者回到反應(yīng)物。非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了這個(gè)機(jī)理并且提供了這個(gè)反應(yīng)過程的實(shí)時(shí)信息。動(dòng)力學(xué)模擬軌跡共610條,模擬軌跡結(jié)果表明：有9.0%的軌跡通過one bond twist (OBT)機(jī)理生成ct-DPB,45%的軌跡通過bicycle pedal (BP)機(jī)理生成cc-DPB,這個(gè)結(jié)果分別與實(shí)驗(yàn)中的7%～25%、2%的結(jié)果較為吻合。另外,基于動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果擬合出激發(fā)態(tài)的壽命為678.5fs,生成ct-DPB 與 cc-DPB的激發(fā)態(tài)壽命分別為692.5fs、586.5fs。tt-DPB異構(gòu)化反應(yīng)中主要存在兩個(gè)圓錐相交點(diǎn),在動(dòng)力學(xué)模擬中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)主要經(jīng)過其中一個(gè)相交點(diǎn)C11。第三章應(yīng)用與第二章相同的計(jì)算和模擬方法對(duì)cc-DPB的光異構(gòu)化反應(yīng)做了初步研究,并發(fā)現(xiàn)了與tt-DPB異構(gòu)化不同的反應(yīng)機(jī)理。cc-DPB異構(gòu)化反應(yīng)主要經(jīng)過CI2,產(chǎn)物主要為ct-DPB。
【關(guān)鍵詞】：二苯基丁二烯 軌跡面躍遷 光異構(gòu)化 圓錐相交點(diǎn) 動(dòng)力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.1
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-31
• 1.1 有機(jī)共軛化合物簡(jiǎn)介9
• 1.2 α,ω-二苯基多烯分子簡(jiǎn)介9-10
• 1.3 α,ω-二苯多烯的光化學(xué)與光物理性質(zhì)10-18
• 1.3.1 α,ω-二苯多烯的基態(tài)構(gòu)型11-12
• 1.3.2 α,ω-二苯多烯的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)12-13
• 1.3.3 α,ω-二苯基多烯的異構(gòu)化反應(yīng)13-18
• 1.4 研究方法簡(jiǎn)介18-24
• 1.4.1 基于新的Zhu-Nakamura公式的面躍遷方法18-21
• 1.4.2 內(nèi)收縮多參考態(tài)組態(tài)相互作用與多參考態(tài)微擾理論簡(jiǎn)介21-24
• 參考文獻(xiàn)24-31
• 第二章 tt-DPB光異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究31-57
• 2.1 引言31-32
• 2.2 計(jì)算細(xì)節(jié)32-34
• 2.3. 結(jié)果與討論34-52
• 2.3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量圖34-39
• 2.3.2 取代基的影響39-41
• 2.3.3 tt-DPB的光異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)模擬41-52
• 2.4 結(jié)論52-54
• 參考文獻(xiàn)54-57
• 第三章 cc-DPB的光異構(gòu)化反應(yīng)57-66
• 3.1 引言57
• 3.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及能量校正57-60
• 3.3 cc-DPB的光異構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬60-62
• 3.4 總結(jié)62-64
• 參考文獻(xiàn)64-66
• 總結(jié)與展望66-68
• 附錄68-91
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的學(xué)術(shù)成果91-92
• 致謝92

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