本文關(guān)鍵詞：過渡金屬團(tuán)簇對(duì)氨硼烷催化脫氫的第一性原理研究

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【摘要】：隨著不可再生能源(煤、石油、天然氣等)的不斷枯竭,可再生能源的研究與開發(fā)利用成為了當(dāng)前能源研究的熱點(diǎn)前沿。在眾多能源中,氫能因清潔、高效和儲(chǔ)量大的特點(diǎn)而成為一種非常理想的替代能源。制約氫能經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的關(guān)鍵難題之一就是尋找優(yōu)越的儲(chǔ)氫材料,它需要滿足的條件有:含氫量高,可再生性好,脫氫效率高等。在眾多的儲(chǔ)氫材料中,氨硼烷(NH3BH3、AB)因具備這些條件而成為了一種優(yōu)越的儲(chǔ)氫材料。但是在不同的催化劑作用下,氨硼烷的脫氫產(chǎn)物、脫氫方式和微觀機(jī)制也不盡相同。在這里,我們通過理論模擬預(yù)測了過渡金屬團(tuán)簇催化氨硼烷的脫氫產(chǎn)物、脫氫方式與其微觀機(jī)制。其主要內(nèi)容如下:我們使用密度泛函理論(DFT)框架中的廣義梯度近似方法(GGA-BPW91)優(yōu)化了TM團(tuán)簇(Cu2、Fe2、FeCu、Fe12Cu)和小分子(H2O、AB)以及TM團(tuán)簇吸附小分子的各種構(gòu)型,此外,我們還憑借該方法研究了TM團(tuán)簇吸附AB分子后的最穩(wěn)定構(gòu)型的多種脫氫路徑,并給出了最優(yōu)的脫氫路徑。具體內(nèi)容如下:(1)我們用Gauss View和Materials Studio搭建TM團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、小分子結(jié)構(gòu)及TM團(tuán)簇吸附小分子的各種可能結(jié)構(gòu)。(2)我們采用Gaussian 03/09優(yōu)化了所搭建的結(jié)構(gòu),利用Gauss View和Multiwfn分析了其中能量最低的結(jié)構(gòu)的原子間鍵長、原子的自然電荷分布、總能、零點(diǎn)修正能、焓、電子最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)分布圖和TM團(tuán)簇對(duì)小分子的吸附能等。研究發(fā)現(xiàn),各個(gè)TM團(tuán)簇對(duì)AB的吸附能均大于對(duì)H2O的吸附能,而且在吸附前后AB分子中原子間鍵長的變化都比H2O分子的要明顯。(3)在各個(gè)TM團(tuán)簇催化AB脫氫反應(yīng)的路徑中,我們首先分析了相應(yīng)結(jié)構(gòu)的電子HOMO與LUMO分布、原子間鍵長與電荷分布;其次利用Gauss View合理的設(shè)計(jì)了相應(yīng)的中間態(tài)構(gòu)型,并采用Gaussian 03/09優(yōu)化了這些中間態(tài)構(gòu)型;最后憑借這些優(yōu)化后的中間態(tài)構(gòu)型搜索到了可靠的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),從而完成了一系列的TM團(tuán)簇催化AB脫氫反應(yīng)路徑的研究。我們研究結(jié)果表明:在TM團(tuán)簇催化AB脫氫反應(yīng)中,AB中N原子上的H(N)與B原子上的H(B)分別先后的轉(zhuǎn)移到TM團(tuán)簇上形成相應(yīng)的二氫化合物,然后才脫去一個(gè)氫氣分子的脫氫方式是AB的一種新穎脫氫方式,也是我們推薦的氨硼烷脫氫方式。
【關(guān)鍵詞】：氨硼烷 過渡金屬團(tuán)簇 密度泛函理論 過渡態(tài)理論 脫氫
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.1
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-7
• 第1章 緒論7-17
• 1.1 氫能源7
• 1.2 氫的儲(chǔ)存和解離7-9
• 1.2.1 氫的儲(chǔ)存7-8
• 1.2.2 氫的解離8-9
• 1.3 一種新型儲(chǔ)氫材料--氨硼烷9-15
• 1.3.1 氨硼烷的脫氫方式10-12
• 1.3.2 氨硼烷的制備與再生12-14
• 1.3.3 氨硼烷的其他應(yīng)用14-15
• 1.4 本文的研究目的、內(nèi)容和意義15-17
• 第2章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法17-32
• 2.1 引言17-18
• 2.2 多粒子體系的量子力學(xué)描述18
• 2.3 BORN-OPPENHEIMER絕熱近似18-19
• 2.4 HARTREE-FOCK近似19-20
• 2.5 密度泛函理論20-29
• 2.5.1 Thomas-Fermi模型21
• 2.5.2 Hobenberg-Kohn定理21-23
• 2.5.3 Kohn-Sham方程23-24
• 2.5.4 局域密度近似(LDA)24-26
• 2.5.5 廣義梯度近似(GGA)26-27
• 2.5.6 Gaussian里的基組27-29
• 2.6 過渡態(tài)理論29-32
• 第3章 氨硼烷在過渡金屬團(tuán)簇催化下的一種新穎的脫氫方式32-52
• 3.1 引言32-34
• 3.2 計(jì)算方法34-36
• 3.3 結(jié)果與討論36-50
• 3.3.1 水分子及氨硼烷分子分別在銅、鐵和鐵銅二聚體上的吸附36-39
• 3.3.2 團(tuán)簇催化氨硼烷脫氫的反應(yīng)機(jī)制39-50
• 3.4 結(jié)論與小結(jié)50-52
• 第4章 總結(jié)52-54
• 4.1 工作總結(jié)52-53
• 4.2 工作展望53-54
• 參考文獻(xiàn)54-67
• 致謝67-68
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的研究成果68

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1 王扶乾;;中晸工廠制取硼烷[J];無機(jī)鹽工業(yè);1960年06期

2 林克\，

本文編號(hào)：868137