本文關鍵詞：光催化技術(shù)在清潔有機合成中應用的研究

  更多相關文章： 光催化 光電催化 TiO_2 清潔有機合成 聯(lián)芐 芳香醛

【摘要】：由于粗放式的經(jīng)濟發(fā)展模式,我國在取得重大經(jīng)濟效益的同時造成了大量的環(huán)境問題。尤其在有機合成方面,傳統(tǒng)的技術(shù)路線帶來了大量的有機溶劑污染和能源消耗,如何利用可再生能源發(fā)展清潔有機合成技術(shù)成為從源頭降低環(huán)境風險、發(fā)展綠色經(jīng)濟的有效手段之一。光催化技術(shù)具有綠色、無污染的特點,可以利用太陽能產(chǎn)生具有還原或氧化作用的電子和空穴。光催化技術(shù)目前已廣泛用于污染物降解、自清潔材料、分解水產(chǎn)氫、還原CO2等領域。但在有機合成方面的應用還處于起步階段。從文獻報道來看,目前利用光催化合成有機物的研究主要包括以下幾方面(1)光催化有機還原反應,例如硝基苯類的還原,醛酮的還原,苯的還原等;(2)光催化有機氧化反應,這類反應較多,例如醇氧化到醛,氨基氧化到亞胺,醇氧化脫水到酯;(3)光催化脫氫反應。這類反應相對較少,例如李燦院士分解甘油到氫氣和羥基乙醛;其他課題組脫除環(huán)己烷中的氫到苯和氫氣。光催化應用于有機合成的優(yōu)勢在于(1)節(jié)約能源;(2)反應條件溫和;(3)反應可以通過控制光而實現(xiàn)反應的開關。目前存在的不足在于(1)光催化應用的反應種類還比較少;(2)多數(shù)都是只利用光生電子或空穴;(3)每一種催化劑所適應的反應相對固定;(4)反應會犧牲掉有機物中的氫資源。針對以上不足,我們擬在光催化過程中引入金屬離子氧化還原電對,在水相中實現(xiàn)對特定有機物的脫氫氧化和通過控制反應外部條件實現(xiàn)甲苯脫氫偶聯(lián)。其優(yōu)勢在于(1)使用離子電對作為中間媒介取代在傳統(tǒng)光催化有機反應中光催化劑和反應底物直接接觸的反應模式。利用離子的高效傳質(zhì)和轉(zhuǎn)移電荷能力提高有機物底物對光生載流子的利用效率。(2)引入水作為溶劑,實現(xiàn)反應過程的綠色化。(3)通過控制氧化還原電對的種類調(diào)控氧化物種的氧化能力,更好的實現(xiàn)對產(chǎn)物選擇性的控制。(4)甲苯的脫氫偶聯(lián)時,甲苯即作為溶劑,有作為反應物,未反應的甲苯可以循環(huán)利用,反應簡單,條件溫和。我們?yōu)橥卣构獯呋夹g(shù)在清潔有機合成中的應用主要開展可以下兩方面內(nèi)容。1.通過光電催化技術(shù),采用光催化薄膜為陽電極,利用分池反應,陽極間接氧化烷基芳烴到相應的醛/酮,陰極還原水得到氫氣。研究了各種反應條件對活性的影響,包括金屬離子的種類及濃度,酸的種類及濃度,反應偏壓、反應時間等條件。研究結(jié)果表明:(1)在一定條件下,我們可以實現(xiàn)烷基芳烴,包括甲苯、對甲氧基甲苯、對氯甲苯、乙苯等物質(zhì)和水反應生成相應的醛/酮和氫氣,甲苯到苯甲醛的選擇性達到86.5%。(2)反應易控制、能耗低、清潔環(huán)保,可以實現(xiàn)原子的百分之百利用。(3)反應完全即利用到了光生電子又利用了光生空穴,更能體現(xiàn)光催化技術(shù)的優(yōu)勢。2.利用光催化技術(shù)使甲苯脫氫得到聯(lián)芐,首次實現(xiàn)光催化條件下的C-C偶聯(lián)反應。同時研究了不同反應條件對活性的影響,包括反應中水和氧氣的比例,反應催化劑中貴金屬的影響,并討論了反應機理。研究結(jié)果表明:(1)Pt作為最優(yōu)金屬,負載在P25上的量為2.0%,對反應效果最好,產(chǎn)物為聯(lián)芐,量子產(chǎn)率為0.29%,選擇性為93.4%。(2)當反應體系中含有氧氣時,產(chǎn)物為苯甲醛。我們的研究工作的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在(1)在光催化選擇性氧化方面創(chuàng)新性的引入金屬離子氧化還原電對,在提高了活性的同時,增加了對中間產(chǎn)物(有機醛)的選擇性。(2)首次利用光催化技術(shù)實現(xiàn)了C-C偶聯(lián)反應,進一步拓展了光催化技術(shù)在有機反應中的應用范圍,同時相關機理的提出為設計更為復雜的有機合成路線積累了經(jīng)驗。
【關鍵詞】：光催化 光電催化 TiO_2 清潔有機合成 聯(lián)芐 芳香醛
【學位授予單位】：上海師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.3;O621.3
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 引言11-22
• 1.1 研究背景概述11
• 1.2 光催化背景概述11-17
• 1.2.1 光催化技術(shù)的優(yōu)勢12
• 1.2.2 光催化面臨的問題12-13
• 1.2.3 光催化應用領域13-17
• 1.2.3.1 光催化在能源轉(zhuǎn)化上的應用13-15
• 1.2.3.2 光催化在環(huán)境治理上的應用15-16
• 1.2.3.3 光催化在有機合成中的應用16-17
• 1.3 清潔有機合成概述17-18
• 1.4 芳香醛（酮）概述18-19
• 1.5 聯(lián)芐概述19-20
• 1.6 立題依據(jù)和研究內(nèi)容20-22
• 1.6.1 立題依據(jù)20
• 1.6.2 研究內(nèi)容20-22
• 第二章 實驗部分22-27
• 2.1 試劑與原料22
• 2.2 催化材料表征方法22-24
• 2.2.1 X射線粉末衍射（XRD）22
• 2.2.2 物理吸附儀（BET）22-23
• 2.2.3 場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）23
• 2.2.4 透射電鏡（TEM）23
• 2.2.5 X射線光電子能譜（XPS）23
• 2.3.6 氣相色譜儀（GC）23
• 2.2.7 電化學工作站23
• 2.2.8 核磁共振儀23
• 2.2.9 溶劑凈化系統(tǒng)23-24
• 2.3 光催化材料的制備24
• 2.2.1 TiO_2/FTO電極的制備24
• 2.2.2 M/TiO_2-x% 材料的合成24
• 2.4 光催化性能測試24-27
• 2.4.1 光電催化雙池反應器24-25
• 2.4.2 活性測試流程25-27
• 2.4.2.1 Mn~(2+)/Mn~(3+)為介質(zhì)光電催化性能測試25
• 2.4.2.2 Ce~(3+)/ Ce~(4+)為介質(zhì)光電催化性能測試25
• 2.4.2.3 甲苯光催化反應生成聯(lián)芐的反應25-26
• 2.4.2.4 反應歷程證明試驗26-27
• 第三章 以Mn~(2+)/Mn~(3+)為介質(zhì)光電協(xié)同催化間接氧化甲苯到苯甲醛的研究27-33
• 3.1 引言27-28
• 3.2 結(jié)果與討論28-32
• 3.2.1 TiO_2/FTO吸附光催化材料的形貌分析28
• 3.2.2 樣品XRD分析28-29
• 3.2.3 反應條件的優(yōu)化29-32
• 3.2.3.1 Mn~(2+)離子濃度對反應的影響29-30
• 3.2.3.2 反應偏壓的調(diào)變30-31
• 3.2.3.3 硫酸濃度的調(diào)變31
• 3.2.3.4 反應時間的調(diào)變31-32
• 3.3 本章研究總結(jié)32-33
• 第四章 以Ce~(3+)/Ce~(4+)為介質(zhì)光電協(xié)同催化間接氧化烷基芳烴到相應的醛/酮33-38
• 4.1 引言33
• 4.2 結(jié)果與討論33-37
• 4.2.1 反應介質(zhì)的選擇33-34
• 4.2.2 反應偏壓的影響34-35
• 4.2.3 硝酸濃度的影響35
• 4.2.4 Ce~(3+)濃度的影響35-36
• 4.2.5 反應時間的調(diào)變36
• 4.2.6 底物拓展36-37
• 4.3 本章研究總結(jié)37-38
• 第五章 光催化脫除甲苯中的氫生成聯(lián)芐38-46
• 5.1 前言38
• 5.2 結(jié)果與討論38-44
• 5.2.1 Pt/P25樣品的表征39-40
• 5.2.2 Pt/P25樣品BET的表征40
• 5.2.3 活性測試40-43
• 5.2.4 產(chǎn)品的1H-NMR表征43
• 5.2.5 反應機理的探索43-44
• 5.3 本章總結(jié)44-46
• 第六章 研究總結(jié)與展望46-48
• 6.1 總結(jié)46
• 6.2 展望46-48
• 參考文獻48-56
• 個人簡歷56
• 研究成果56-57
• 致謝57

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