本文關(guān)鍵詞：表面含氧官能團(tuán)和碳—金屬—氧基團(tuán)及其相互作用對NO去除的促進(jìn)機(jī)制研究

  更多相關(guān)文章： 羧酸基團(tuán) 酸酐基團(tuán) 碳-金屬-氧基團(tuán) 一氧化氮 選擇性催化還原

【摘要】：碳基催化劑具有廣泛的研究與應(yīng)用基礎(chǔ),在氮氧化物(NOx)催化領(lǐng)域,碳負(fù)載過渡金屬催化劑因其廉價(jià)易得,催化反應(yīng)溫度底、反應(yīng)活性高等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到國內(nèi)外研究者的研究。碳負(fù)載過渡金屬催化劑在NOx-SCR研究中涉及兩個重要問題,一個是碳材料表面含氧官能團(tuán)有利于NO低溫分解,另一個是負(fù)載金屬有利于提高NOx-SCR活性。但是至今為止沒有文獻(xiàn)對這兩個問題進(jìn)行詳細(xì)的反應(yīng)過程及機(jī)理探討。對碳材料表面含氧官能團(tuán)和負(fù)載金屬的深入研究有助于揭示碳基負(fù)載材料對于NOx催化反應(yīng)的路徑和本質(zhì),也有利于設(shè)計(jì)低溫高效NOx-SCR催化劑。因此,本文以富含表面含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯(GO)作為研究對象,考察GO以及GO負(fù)載鐵催化劑在NOx-SCR中的主要結(jié)構(gòu)單元,通過建立催化劑程序升溫表征技術(shù)和瞬態(tài)動力學(xué)反應(yīng)技術(shù),探索GO材料表面含氧官能團(tuán)和碳-金屬-氧基團(tuán)對NOx的催化還原作用,同時探究含氧官能團(tuán)與碳-金屬-氧基團(tuán)之間的相互作用對NOx催化還原的促進(jìn)機(jī)制,研究得到的主要結(jié)論如下:(1)建立了碳基催化材料表面化學(xué)性質(zhì)測定方法針對表面官能團(tuán)的催化作用以及C-NO催化機(jī)理分析需要標(biāo)準(zhǔn)表征方法的問題,利用程序升溫技術(shù),探索了GO、Fe@GO和GOFe_2O_3表面含氧官能團(tuán)以及表面NH_3和NO吸附位點(diǎn),發(fā)現(xiàn)GO表面含有大量羧酸基團(tuán),含量達(dá)9.84 mmol/g;Fe@GO與GO相比在TPD曲線上具有位于738oC的C-Fe-O特征基團(tuán),為NO催化反應(yīng)提供了新的潛在路徑;Fe@GO相比GO在400oC具有新的Lewis酸性位點(diǎn),具有較強(qiáng)的NO吸附結(jié)合能力。同時還通過反應(yīng)氣氛控制技術(shù)探究了Fe@GO的催化中間產(chǎn)物和氧原子反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)催化過程中官能團(tuán)分解產(chǎn)生碳表面活性位點(diǎn)并與NO解離產(chǎn)生的O原子反應(yīng),形成中間產(chǎn)物碳氧化合物并以CO、CO_2的形式釋放出來。通過以上結(jié)果建立了標(biāo)準(zhǔn)測試方法和相應(yīng)分析技術(shù),包括程序升溫分解測定碳表面含氧官能團(tuán)、程序升溫脫附測定表面吸附位點(diǎn)以及瞬態(tài)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)測定催化中間產(chǎn)物和反應(yīng)物原子在催化劑表面的反應(yīng)路徑。(2)羧酸基團(tuán)在NO低溫催化還原過程中起主要作用從GO表面富含羧酸基團(tuán)的特點(diǎn)出發(fā),比較了不同溫度活化的GO對NO的去除效果及其表面各類含氧官能團(tuán)的數(shù)量,發(fā)現(xiàn)羧酸基團(tuán)與NO催化效果均遵循GO100GO_200GO300,說明羧酸基團(tuán)在NO低溫去除過程中起到?jīng)Q定性的作用。同時羧酸基團(tuán)在與NO反應(yīng)過程中會轉(zhuǎn)化為在特定條件下阻礙還原反應(yīng)的酸酐和內(nèi)酯基團(tuán),羧基在GO100、GO_200和GO300表面的含量呈遞減趨勢,分別為6.95、2.07和0 mmol/g,而酸酐基團(tuán)含量呈增加趨勢,分別為0.49、1.66和2.81 mmol/g,內(nèi)酯含量同樣呈增加趨勢。通過瞬態(tài)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對反應(yīng)中間產(chǎn)物即碳表面活性位點(diǎn)(Cf)進(jìn)行定量計(jì)算,發(fā)現(xiàn)NO催化效果與Cf含量均隨反應(yīng)時間的增加而降低,并且O原子吸附在碳表面活性位上使GO增重。對比GO與NO在100oC反應(yīng)10 min和60 min后樣品的XPS發(fā)現(xiàn),留在GO表面的O原子實(shí)現(xiàn)了羧基的再生與官能團(tuán)的氧化。由此可見羧酸基團(tuán)首先與碳反應(yīng)生成CO_2,同時產(chǎn)生碳表面活性位,NO在這些活性位上解離吸附產(chǎn)生N和O原子,N原子相互結(jié)合生成N2,O原子與Cf結(jié)合形成C-O化合物,其中一部分進(jìn)一步氧化形成新的羧酸基團(tuán),從而重新參與到NO的催化分解和羧酸的再生過程。(3)酸酐基團(tuán)和C-Fe-O基團(tuán)協(xié)同促進(jìn)NO中溫催化還原為了確定Fe@GO材料中NO的高效催化作用單元及其作用機(jī)理,比較了Fe@GO中的不同組分以及酸酐基團(tuán)和C-Fe-O結(jié)構(gòu)在去除NO過程中的作用,發(fā)現(xiàn)在100oC反應(yīng)溫度下,GO的NO去除率最高達(dá)45.7%,Fe@GO的去除率僅為3.5-5.0%,這是由于GO的羧酸基團(tuán)起作用使其催化效果高于Fe@GO;在300oC反應(yīng)溫度下,Fe@GO的NO去除率為30%左右,而GO的去除率僅為1%左右,這是由于Fe@GO表面較豐富的酸酐基團(tuán)和獨(dú)有的C-Fe-O基團(tuán)開始發(fā)揮作用,使其催化效果高于GO。酸酐基團(tuán)的存在可顯著提高NO的去除率,酸酐基團(tuán)含量較高的Fe@GO350對NO去除率為66.1%,高于Fe@GO400的41.5%;同時酸酐基團(tuán)的消耗量與NO的累積去除量之間呈現(xiàn)線性相關(guān)性。在Fe@GO與NO反應(yīng)過程中C-Fe-O基團(tuán)的損失量與NO的累積去除量幾乎一致,分別為0.11 mmol/g和0.10 mmol/g,說明C-Fe-O是催化分解NO反應(yīng)最直接最主要的結(jié)構(gòu)單元。對比GO和Fe@GO的TG-MS發(fā)現(xiàn)二者在通入NO的瞬間產(chǎn)生的CO_2數(shù)量級相同,由于Fe@GO體系中碳含量相對較少,因此Fe的存在不僅能夠直接對NO進(jìn)行分解,還能夠催化促進(jìn)酸酐基團(tuán)的分解,從而產(chǎn)生更多的碳表面活性位,以促進(jìn)O原子的遷移和轉(zhuǎn)化。可見Fe與表面酸酐基團(tuán)之間具有相互作用,這一相互作用共同促進(jìn)NO的催化分解。
【關(guān)鍵詞】：羧酸基團(tuán) 酸酐基團(tuán) 碳-金屬-氧基團(tuán) 一氧化氮 選擇性催化還原
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X701;O643.36
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-11
• 縮略詞語11-17
• 第一章 緒論17-32
• 1.1 碳基催化劑表面官能團(tuán)研究概述17-22
• 1.1.1 碳基催化劑及其表面官能團(tuán)17-19
• 1.1.2 表面官能團(tuán)在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展19-22
• 1.2 表面官能團(tuán)在NO去除過程中的關(guān)鍵作用22-29
• 1.2.1 大氣污染物NOx的治理需求和主要技術(shù)22-23
• 1.2.2 表面官能團(tuán)對NO去除的研究進(jìn)展及存在的問題23-26
• 1.2.3 建立表面化學(xué)分析技術(shù)研究官能團(tuán)催化分解機(jī)理的可行性分析26-28
• 1.2.4 表面官能團(tuán)催化分解NO機(jī)理研究需要解決的科學(xué)問題28-29
• 1.3 研究內(nèi)容、目的及創(chuàng)新點(diǎn)29-31
• 1.4 技術(shù)路線31-32
• 第二章 實(shí)驗(yàn)材料、研究內(nèi)容及表征方法32-39
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料32-33
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑32
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)氣體32-33
• 2.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器33
• 2.2 催化劑的制備33-35
• 2.2.1 氧化石墨烯的制備33-34
• 2.2.2 氧化石墨烯負(fù)載鐵氧化物催化劑的制備34-35
• 2.3 催化實(shí)驗(yàn)35-37
• 2.3.1 氣體分解催化裝置35-36
• 2.3.2 程序升溫催化36
• 2.3.3 恒溫條件下催化36-37
• 2.4 表征方法37-39
• 2.4.1 固相表征法37
• 2.4.2 氣相表征法37-38
• 2.4.3 累積去除量計(jì)算分析方法38-39
• 第三章 碳材料表面化學(xué)性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)測試方法的建立39-56
• 3.1 碳材料表面含氧官能團(tuán)測試方法39-46
• 3.2 碳材料表面吸附位點(diǎn)測試方法46-48
• 3.3 碳材料表面反應(yīng)活性位點(diǎn)測試方法48-55
• 3.4 本章小節(jié)55-56
• 第四章 羧酸基團(tuán)對低溫NO-SCR的決定作用56-71
• 4.1 表面含氧官能團(tuán)對NO催化效果的影響56-61
• 4.2 催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的測定61-63
• 4.3 催化反應(yīng)中表面活性位點(diǎn)與O的結(jié)合過程分析63-66
• 4.4 羧酸基團(tuán)低溫催化NO機(jī)理分析66-70
• 4.5 本章小節(jié)70-71
• 第五章 酸酐基團(tuán)和C-Fe-O基團(tuán)及其相互作用對中溫NO還原的促進(jìn)機(jī)制71-86
• 5.1 Fe@GO催化劑表面含氧官能團(tuán)和C-Fe-O基團(tuán)的作用71-74
• 5.2 酸酐基團(tuán)消耗量與NO去除量的線性相關(guān)性74-78
• 5.3 C-Fe-O基團(tuán)消耗量與NO去除量的相關(guān)性78-79
• 5.4 C-Fe-O基團(tuán)還原與酸酐基團(tuán)分解之間的相互促進(jìn)作用79-82
• 5.5 酸酐與C-Fe-O基團(tuán)催化NO機(jī)理分析82-85
• 5.6 本章小結(jié)85-86
• 第六章 結(jié)論與展望86-88
• 6.1 結(jié)論86-87
• 6.2 展望87-88
• 參考文獻(xiàn)88-100
• 致謝100-101
• 作者在攻讀碩士學(xué)位期間公開發(fā)表的論文和專利101

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 楚英豪;張騰騰;郭家秀;劉超;尹華強(qiáng);朱曉帆;劉勇軍;;Low temperature selective catalytic reduction of NO by C_3H_6 over Ce O_x loaded on AC treated by HNO_3[J];Journal of Rare Earths;2015年04期

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本文編號：824862