本文關鍵詞：基于多酸的催化性設計及在纖維素醇解反應中性能研究

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【摘要】：近幾年來,化石類燃料資源的日益枯竭及環(huán)境問題,可持續(xù)性發(fā)展的清潔合成引起人們廣泛關注。纖維素——自然界中最豐富的可再生的生物質(zhì)資源,其有效地轉(zhuǎn)為有用的化學產(chǎn)品是生物冶煉技術的關鍵。其中,乙酰丙酸甲酯(MLA)或乙酯表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)包括低毒性、高潤滑性、閃點穩(wěn)定性、適度的流動性等,是汽油和柴油中的有效的含氧添加劑。多金屬氧酸鹽(其酸形式稱為多酸)表現(xiàn)出較強且可調(diào)控的Bronsted酸性,在均相以及非均相的催化反應中有重要的應用,并作為酸催化劑在纖維素轉(zhuǎn)化中反應受到人們的廣泛關注。但傳統(tǒng)的多酸比表面積小,極易溶解于極性溶劑中,反應后難回收難再利用,同時作為催化劑活性位點單一,因此設計合成非均相多活性位點的多酸催化劑催化纖維素定向轉(zhuǎn)化有著非常重要的意義。微波發(fā)展至今由于其獨特的加熱屬性引起了人們的廣泛關注,目前微波多被用于雷達和通訊設備以及作為家庭生活中廚房的加熱裝置。在化學領域中,微波的獨特的加熱屬性也已經(jīng)被有效地應用于有機和無機的化學反應。在微波輔助降解的條件下,以多酸作為催化劑,用來降解纖維素等生物質(zhì),可以提高其轉(zhuǎn)化率,有效地縮短反應時間。本論文利用多酸組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性,設計合成了基于多酸的非均相催化劑,具體研究內(nèi)容如下：1.合成一系列不同金屬取代型多酸催化劑H_xPW_(11)MO_(40) (M= Ti, Fe, Zr, Zn),并通過元素分析、紅外、紫外、核磁、吡啶吸附等檢測手段對催化劑結(jié)構(gòu)及酸性能進行了表征。并考察了催化纖維素的醇解反應的催化活性,確定Lewis酸量和Br(?)nsted酸量對纖維素醇解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響。發(fā)現(xiàn)：(1)在常規(guī)加熱條件下,H_xPW_(11)MO_(40)作為催化劑,催化劑活性和其Br(?)nsted酸性強弱有關,酸性越強,葡萄糖苷脂的產(chǎn)率越高；而乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率和催化劑的Lewis酸強度有關。葡萄糖苷酯的產(chǎn)率順序為H_2SO_4 H_3PW_(12)O_(40) H_4SiWi_2O_(40) H_5BW_(12)O_(40) H_5PW_(11)ZnO_(39) H_5PW_(11)TiO_(40) H_5PW_(11)ZrO_(40)H_4PW_(11)FeO_(39)。乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率的順序為H_5PW_(11)TiO_(40) H_4PW_(11)FeO_(39) H_5PW_(11)ZrO_(40) H_5PWnZnO_(39) H_3PW_(12)O_(40) H_4SiW_(12)O_(40) H_5BW_(12)O_(40) H_2SO_4。利用H_5PW_(11)TiO_(40)作為催化劑,最佳反應條件：反應溫度160℃,7 h,催化劑用量0.08 mmol,甲醇8 mL,纖維素0.15g,纖維素的轉(zhuǎn)化率為94.7%,乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為51.3%。其他糖類的醇解反應,果糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為96.0%和65.5%；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為92.3%和62.2%；蔗糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為95.1%和58.3%；纖維二糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率為94.2%和52.0%；淀粉的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為100%和47.5%。(2)微波輔助加熱,發(fā)現(xiàn)H_xPW_(11)MO_(40) (M= Ti, Fe, Zr, Zn)催化劑催化纖維素的醇解反應,乙酰丙酸甲酯以及糖苷酯的產(chǎn)率與常規(guī)反應條件下的結(jié)果一致。同時微波輔助加熱,反應時間大大縮短,纖維素醇解的反應時間降低到2 h,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為96.5%和63.5%；果糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為94.5%和70.7%；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為91%和64.2%；蔗糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為95.1%和58.3%；纖維二糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率為94%和64%；淀粉的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為91%和54.7%。2.合成弱堿性多酸催化劑Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)],通過紅外、紫外、拉曼散射、掃描電鏡、XRD、吡啶吸附,電導滴定等手段對其結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進行了表征。發(fā)現(xiàn)Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)]不僅表現(xiàn)出一定的堿性能,同時具有一定強度的Br(?)nsted酸性和Lewis酸性�？疾炝舜呋w維素的醇解反應的催化活性,確定Lewis酸量、Br(?)nsted酸量及堿性能對纖維素醇解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響。發(fā)現(xiàn)：(1)在常規(guī)加熱條件下,纖維素醇解最佳反應條件為：反應溫度165℃,0.04 mmol催化劑,6 mL甲醇,0.10 g催化劑,反應時間為10 h。纖維素的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為86.2%,53%；果糖轉(zhuǎn)化率以及MLA產(chǎn)率分別是95%和72.1%；葡萄糖轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率分別為93%和60%；蔗糖轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為91.3%和50.1%；纖維二糖轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率分別為93%和48.9%；淀粉轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為89.7%和43.2%。(2)在微波輔助加熱的條件下,纖維素的轉(zhuǎn)化率以及MLA的產(chǎn)率分別為90.3%和55.4%：果糖為93%和70.7%；葡萄糖為92%和58.9%；蔗糖為93%和58.7%；纖維二糖為96%和52.3%；淀粉為90%和45.2%。
【關鍵詞】：多酸 醇解催化 纖維素 微波降解 碳水化合物
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-11
• 第一章 引言11-20
• 1.1 多金屬氧酸鹽的概況11-12
• 1.1.1 多酸的定義11-12
• 1.1.2 多金屬氧酸鹽的合成12
• 1.2 多金屬氧酸鹽的主要性質(zhì)12-14
• 1.2.1 多金屬氧酸鹽的酸性12-14
• 1.2.2 多金屬氧酸鹽的氧化性14
• 1.3 纖維素的研究進展14-15
• 1.3.1 纖維素的結(jié)構(gòu)14-15
• 1.3.2 纖維素的降解15
• 1.4 國內(nèi)外纖維素醇解的進展15-17
• 1.5 選題依據(jù)與目的17-18
• 1.6 試劑、設備、分析方法和儀器18-20
• 第二章 H_5PW_(11)TiO_(40)催化糖類醇解制備乙酰丙酸甲酯20-34
• 2.1 引言20
• 2.2 實驗部分20-21
• 2.2.1 催化劑的合成20-21
• 2.2.2 常規(guī)條件下多糖及單糖醇解反應制備乙酰丙酸甲酯21
• 2.2.3 微波輔助條件下多糖及單糖醇解反應制備乙酰丙酸甲酯21
• 2.2.4 乙酰丙酸甲酯的測定21
• 2.3 結(jié)果與討論21-32
• 2.3.1 催化劑的表征21-24
• 2.3.2 常規(guī)反應條件影響纖維素醇解的因素24-29
• 2.3.3 微波降解對纖維素的影響29-32
• 2.4 本章小結(jié)32-34
• 第三章 Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)]催化糖類醇解制備乙酰丙酸甲酯34-45
• 3.1 前言34
• 3.2 實驗部分34-35
• 3.2.1 催化劑的制備34
• 3.2.2 醇解制備乙酰丙酸甲酯34-35
• 3.3 結(jié)果與討論35-43
• 3.3.1 催化劑的表征35-38
• 3.3.2 常規(guī)反應中影響纖維素水解的因素38-42
• 3.3.3 微波輔助的影響42-43
• 3.4 本章小結(jié)43-45
• 結(jié)論45-47
• 參考文獻47-54
• 致謝54

【參考文獻】

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本文編號：767735