本文關(guān)鍵詞：呋喃鄰溴苯甲酮選擇性α、β芳基化及多取代苯并噻吩的合成研究

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【摘要】：呋喃及其衍生物是非常簡單易得的可再生原料,常作為四碳合成砌塊應用于各種化學轉(zhuǎn)化,合成多種藥物中間體及天然產(chǎn)物或者生物活性分子,有關(guān)呋喃的轉(zhuǎn)化研究越來越受到科學家的重視。本文將介紹呋喃衍生物的碳碳鍵斷裂、呋喃芳基化及去芳構(gòu)化三個方面的轉(zhuǎn)化研究。過渡金屬催化的碳碳鍵斷裂及再構(gòu)建是一種非常高效的合成手段,但是由于碳碳鍵的內(nèi)在惰性,反應底物多限制于小環(huán)、含導向基團或易離去基團氰基、磺酸基等,因此發(fā)展新的碳碳鍵斷裂途徑具有重要意義。傳統(tǒng)呋喃芳基化反應多使用金屬有機試劑,本文的研究工作則通過斷裂呋喃C-H鍵直接芳基化,無需當量金屬有機試劑,環(huán)境友好且成本更低。本文的研究工作主要包括以下兩個部分:一、以鄰溴苯甲酰呋喃衍生物作為底物,Pd(OAc)2為催化劑,控制其它反應條件分別實現(xiàn)呋喃環(huán)作為離去基團的碳碳鍵斷裂反應以及分子內(nèi)呋喃環(huán)β位芳基化反應。文中對碳碳鍵斷裂的反應機理作了初步探索,我們認為是KOtBu等強親核性堿的進攻誘導碳碳鍵斷裂進而形成呋喃環(huán)負離子(被另一分子芳基鈀中間體捕捉)。該反應不僅是一種新型的碳碳鍵斷裂方式同時也拓寬了呋喃作為合成砌塊的應用范圍。而使用K2CO3等弱親核性堿時有利于發(fā)生分子內(nèi)呋喃C3芳基化反應,目前斷裂C-H鍵而發(fā)生的芳基化反應多在分子間進行且主要發(fā)生在α位,該合成方法為呋喃分子內(nèi)β-芳基化研究提供了新思路。該反應底物適應范圍廣泛,芳基化產(chǎn)物收率較高,合成的芴酮結(jié)構(gòu)是一類具有生物活性的重要化合物和有機合成中間體。此外,同樣的反應條件下通過一鍋法可較為高效地生成呋喃α、β-二芳基取代產(chǎn)物。二、以鄰碘苯硫酚和呋喃對甲苯磺酰腙為原料,在鈀催化下通過呋喃去芳構(gòu)化合成一系列多取代苯并噻吩化合物。該反應歷程中生成了呋喃芐基鈀中間體,此中間體經(jīng)過β-雜原子消除-呋喃開環(huán)等過程后被親核試劑捕捉再閉環(huán)形成苯并噻吩。該反應條件溫和,原料簡單易得,是合成苯并噻吩的一種新方法。
【關(guān)鍵詞】：過渡金屬催化 呋喃 碳碳鍵斷裂 芳基化 去芳構(gòu)化
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 符號表9-10
• 縮略詞表10-12
• 第一章 緒論12-38
• 1.1 過渡金屬催化的非張力環(huán)系C-C鍵斷裂反應12-26
• 1.1.1 C-CN鍵斷裂12-17
• 1.1.2 C-C(O)H斷裂17-21
• 1.1.3 C-C(O)-C斷裂21-26
• 1.2 過渡金屬催化的呋喃芳基化反應26-37
• 1.2.1 傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)芳基化27-29
• 1.2.2 斷裂C-H鍵直接芳基化29-37
• 1.3 本章小結(jié)37-38
• 第二章 呋喃 β 位直接芳基化反應38-59
• 2.1 研究背景38-39
• 2.2 條件探索39-41
• 2.3 底物拓展41-43
• 2.4 實驗部分43-58
• 2.4.1 原料合成路線43-46
• 2.4.2 β-芳基化產(chǎn)物合成的一般步驟46-47
• 2.4.3 一鍋法合成 3，5-二芳基呋喃化合物的操作步驟47
• 2.4.4 原料及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征47-57
• 2.4.5 部分化合物3的譜圖57-58
• 2.5 本章小結(jié)58-59
• 第三章 呋喃作為離去基團的碳碳鍵斷裂反應59-74
• 3.1 研究背景59
• 3.2 條件探索59-63
• 3.3 底物拓展63-64
• 3.4 反應機理的探討64-66
• 3.5 實驗部分66-73
• 3.5.1 產(chǎn)物合成的一般步驟66-67
• 3.5.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征67-72
• 3.5.3 部分化合物4的譜圖72-73
• 3.6 本章小結(jié)73-74
• 第四章 鈀卡賓參與的呋喃去芳構(gòu)化合成多取代苯并噻吩74-86
• 4.1 研究背景74-76
• 4.2 條件探索76-77
• 4.3 底物拓展77-78
• 4.4 可能的反應機理78
• 4.5 實驗部分78-84
• 4.5.1 原料合成路線78-79
• 4.5.2 產(chǎn)物合成的一般步驟79-80
• 4.5.3 原料及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征80-83
• 4.5.4 部分化合物2的譜圖83-84
• 4.6 本章小結(jié)84-86
• 結(jié)論與展望86-88
• 參考文獻88-100
• 攻讀碩士學位期間取得的研究成果100-102
• 致謝102-103
• 附表103

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