本文關鍵詞：Ni基催化劑以及Ni-Fe雙金屬催化劑上CO甲烷化反應的密度泛函理論研究

  更多相關文章： CO甲烷化 Ni基催化劑 雙金屬催化劑 反應機理 密度泛函理論

【摘要】：CO甲烷化反應(CO+3H2=CH4+H2O)在化工生產(chǎn)中是一個重要的反應過程。在合成氨氣和氫氣的工業(yè)中,用于原料氣中少量一氧化碳的脫除,還是合成氣轉(zhuǎn)化為合成天然氣的主要途徑。Ni/γ-Al2O3在一氧化碳甲烷化反應是最廣泛利用的催化劑。然而實驗研究證實,在低溫下,Ni基催化劑催化CO甲烷化反應的效率不高,在Ni基催化劑中加入Fe金屬助劑,組成雙金屬催化劑,可以提高CO甲烷化的活性和選擇性,但理論研究很少。因此,本論文中我們從理論上闡明了分別在Ni/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上合成氣合成甲烷的反應機理,并找到了鎳-鐵雙金屬催化劑能提高一氧化碳甲烷化催化性能的原因。本文懫用密度泛函理論方法,首先研究了Nin(n=1-6)團簇在三種不同的γ-Al2O3表面的穩(wěn)定性和成核性,通過對不同尺寸的Ni團簇在不同載體面的穩(wěn)定性和成核性比較,尋找最優(yōu)的一組Ni/γ-Al2O3催化劑。接著探究了CO在Ni4/γ-Al2O3催化劑上甲烷化的最佳反應路徑以及反應機理,明確控制反應的關鍵步驟。最后,探討了Ni_3Fe/γ-Al_2O_3雙金屬催化劑上合成氣合成甲烷的反應機理并與單金屬Ni催化劑對比,以期獲得雙金屬催化劑催化CO甲烷化效率提高的原因。主要結(jié)論如下:(1)Ni團簇在未羥基化的γ-Al2O3(110)面上的穩(wěn)定性和成核性最好,相互作用最強。對于負載后的Nin(n=1-6)團簇,Ni2到Ni4團簇的結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定,而Ni4團簇作為其中唯一的一個三維立體結(jié)構(gòu),更有利于化學反應的進行。因此本文中,我們采用未羥基化的γ-Al2O3(110)面負載Ni4團簇這一模型來做催化劑催化CO甲烷化反應。(2)在Ni4/γ-Al2O3催化劑上,CO不可能發(fā)生直接解離,而CO氫助解離是發(fā)生甲烷化反應的主要路徑。CO的甲烷化的最佳反應路徑為CO+6H→CHO+5H→CH2O+4H→CH3O+3H→CH3+H+H2O→CH4+H2O,產(chǎn)物甲烷形成的速率控制步驟是CH3O中的C-O鍵斷裂,這個過程需克服的能壘是1.75 eV。同時另一種產(chǎn)物甲醇形成經(jīng)過的反應路徑為CO+4H→CHO+3H→CH2O+2H→CH3O+H→CH3OH,速率控制步驟是氫原子攻擊CH3O中的氧原子形成CH3OH,這一過程需克服1.47e V的能壘。此外,CO轉(zhuǎn)化為CH4需要克服的最高能壘為2.54 e V,而轉(zhuǎn)化為CH3OH需要克服的最高能壘為2.26 eV,意味著CH3OH的生成比CH4的生成更有利。這個結(jié)果表明,產(chǎn)物CH3OH的形成將會大大減小CO甲烷化的產(chǎn)率和選擇性。(3)在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上,CO也不可能發(fā)生直接解離,CO氫助解離是發(fā)生甲烷化反應的主要路徑。CO氫化的最佳反應路徑為CO+6H→CHO+5H→CH+3H+H2O→CH2+2H+H2O→CH3+H+H2O→CH4+H2O,產(chǎn)物是甲烷。甲烷形成的速控步是CO氫化為CHO,需克服能壘為1.37eV。CO轉(zhuǎn)化為CH4需要克服的最高能壘為2.14 eV,這個遠低于在Ni4/γ-Al2O3催化劑上的能壘(2.54 eV),這個結(jié)果表明,鎳-鐵雙金屬催化劑催化CO甲烷化的活性增強。此外,由于沒有雜物像CH3OH這些生成,進一步說明Ni-Fe雙金屬催化劑對甲烷的生成有更好的選擇性。
【關鍵詞】：CO甲烷化 Ni基催化劑 雙金屬催化劑 反應機理 密度泛函理論
【學位授予單位】：石河子大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 文獻綜述10-19
• 1.1 CO甲烷化反應的意義10-11
• 1.1.1 CO甲烷化用于氣體除雜10
• 1.1.2 CO甲烷化用于煤制天然氣10-11
• 1.2 甲烷化催化劑的研究情況11-15
• 1.2.1 活性組分12
• 1.2.2 載體12-14
• 1.2.3 助劑14-15
• 1.3 雙金屬催化劑在甲烷化反應方面的應用15-16
• 1.3.1 雙金屬催化劑簡介15
• 1.3.2 Ni-Fe雙金屬催化劑用于甲烷化反應15-16
• 1.4 CO甲烷化反應機理的研究16-17
• 1.5 本論文的選題依據(jù)和研究內(nèi)容17-19
• 1.5.1 選題依據(jù)17-18
• 1.5.2 研究內(nèi)容18-19
• 第二章 理論基礎19-22
• 2.1 量子化學及其發(fā)展19
• 2.2 密度泛函理論19-20
• 2.3 交換關聯(lián)勢20
• 2.4 過渡態(tài)理論與活化能20-22
• 第三章 Ni_n(n=1-6)團簇在不同的 γ-Al_2O_3表面上的穩(wěn)定性和成核性研究22-36
• 3.1 引言22
• 3.2 計算模型及方法22-24
• 3.2.1 計算模型22-24
• 3.2.2 計算方法24
• 3.3 Ni_n（n=2-6）團簇的結(jié)構(gòu)24-25
• 3.4 Ni_n團簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的吸附25-31
• 3.4.1 Ni_n團簇在未羥基化的 γ-Al_2O_3(100)表面上的吸附28-29
• 3.4.2 Ni_n團簇在未羥基化的 γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附29-30
• 3.4.3 Ni_n團簇在羥基化的 γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附30-31
• 3.5 Ni_n團簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的穩(wěn)定性和成核性31-34
• 3.5.1 Ni_n團簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的穩(wěn)定性31-32
• 3.5.2 Ni_n團簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的成核性32-34
• 3.6 本章小結(jié)34-36
• 第四章 CO在Ni_4/γ-Al_2O_3催化劑上甲烷化反應機理研究36-48
• 4.1 引言36
• 4.2 計算模型及方法36-38
• 4.2.1 計算模型36-37
• 4.2.2 計算方法37-38
• 4.3 吸附物種的穩(wěn)定構(gòu)型38-40
• 4.4 在Ni_4/γ-Al_2O_3催化劑上CO加氫反應的路徑40-45
• 4.4.1 CHO形成41-42
• 4.4.2 CH_2O形成42-43
• 4.4.3 CH_3O形成43-44
• 4.4.4 CH_3OH和CH_4形成44-45
• 4.5 在Ni_4/γ-Al_2O_3催化劑上CO甲烷化反應機理的總結(jié)45-47
• 4.6 本章小結(jié)47-48
• 第五章 CO在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上甲烷化反應機理研究48-57
• 5.1 引言48
• 5.2 計算模型及方法48-49
• 5.2.1 計算模型48-49
• 5.2.2 計算方法49
• 5.3 吸附物種的穩(wěn)定構(gòu)型49-51
• 5.4 在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO加氫反應的路徑51-55
• 5.4.1 CHO形成52-53
• 5.4.2 CH形成53-54
• 5.4.3 CH_x(x=2-4)形成54-55
• 5.5 在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO甲烷化反應機理的總結(jié)55-56
• 5.6 本章小結(jié)56-57
• 第六章 結(jié)論與展望57-59
• 6.1 結(jié)論57
• 6.2 展望57-59
• 參考文獻59-65
• 致謝65-66
• 作者簡介66-67
• 附件67

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前9條

1 佘建芳;在鎢中液體Ni-Fe滲透和再結(jié)晶[J];硬質(zhì)合金;2003年04期

2 熊吉文;;機電、二輕、五金等零配件的Ni-Fe電鑄[J];電鍍與涂飾;1987年02期

3 南貞淑;劉淑紅;王晨;楊賀;高宏;;機械化學法處理Ni-Fe尾礦[J];大連交通大學學報;2011年05期

4 曾福龍;袁曉利;鄒武俊;黃象金;莫珊珊;袁定勝;;以Ni-Fe雙層氫氧化物為模板制備高度石墨化介孔炭(英文)[J];新型炭材料;2013年02期

5 于建華;袁紅艷;徐紹平;楊小芹;劉淑琴;;Ni-Fe/坡縷石催化水蒸氣重整杏核熱解焦油制氫[J];西安交通大學學報;2008年08期

6 高宏;戈雪娜;滕穎麗;王晶;;機械化學法在Ni-Fe尾礦中提取MgO的工藝[J];大連交通大學學報;2009年05期

7 黃明珠,李澄;脈沖鍍Ni-Fe(低鐵)合金[J];材料保護;1987年01期

8 周濤;袁鐵錘;李志友;周科朝;;兩類Ni-Fe基合金抗氧化性能的對比研究[J];礦冶工程;2006年04期

9 ;[J];;年期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 賈子麒;林東風;杜斌;;Ni-Fe電池中添加劑對鐵負極性能的影響[A];中國化學會第26屆學術年會新能源與能源化學分會場論文集[C];2008年

中國碩士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前4條

1 王艷鑫;Ni基催化劑以及Ni-Fe雙金屬催化劑上CO甲烷化反應的密度泛函理論研究[D];石河子大學;2016年

2 于智慧;二硝基甲苯液相加氫Ni-Fe催化劑的研究[D];太原理工大學;2014年

3 戈雪娜;機械化學法提取Ni-Fe尾礦中MgO的工藝研究[D];大連交通大學;2009年

4 張琴;Ni-Fe共摻雜納米ZnO制備及其光催化性能研究[D];西南民族大學;2014年

，

本文編號：724461