本文關(guān)鍵詞：蛋白質(zhì)長程電子傳遞過程中電子轉(zhuǎn)移中繼站的研究

  更多相關(guān)文章： 蛋白質(zhì) 電子傳遞 中繼站 含硫基團(tuán) 芳香氨基酸

【摘要】：蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞在許多生化過程中起著至關(guān)重要的作用。在過去的幾十年中,人們對蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞問題做了大量的實驗和理論上的研究。目前公認(rèn)的蛋白質(zhì)內(nèi)的電荷傳遞機(jī)理主要有兩種:單步超交換機(jī)理和多步跳躍機(jī)理。超交換機(jī)理認(rèn)為,電子可以通過隧道效應(yīng)由給體傳遞到相距較近的受體;跳躍機(jī)理認(rèn)為,當(dāng)電子給體和受體相距較遠(yuǎn)時,電子會經(jīng)過一個或多個“跳板”,經(jīng)過多次超交換由給體到達(dá)受體。蛋白質(zhì)內(nèi)的長程電子傳遞普遍存在于生命活動中,長程電子傳遞機(jī)理和過程的研究也一直是國際研究的熱點,而其中的關(guān)鍵之一即是電子在傳遞過程中的“跳板”,即電子轉(zhuǎn)移中繼站。本文提出了蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中三種可能的電子中繼站結(jié)構(gòu),豐富和發(fā)展了電子中繼站理論,對理解和解釋生命體內(nèi)生化反應(yīng)過程中的長程電子傳遞的機(jī)理有重要意義。(1)S:π\(zhòng)S（？）S\π:S三體五電子中繼站。從頭計算結(jié)果表明,在蛋白質(zhì)內(nèi)的某些特殊位置,當(dāng)芳香氨基酸的側(cè)鏈處于含硫基團(tuán)的中間位置時,三者的相互作用能夠有效的捕獲一個電子空穴,形成一種特殊的三體五電子共振結(jié)構(gòu)。該結(jié)合作用形成過程為,當(dāng)電子空穴經(jīng)過時,芳香環(huán)的π軌道與兩個含硫基團(tuán)的孤對電子軌道線性組合,形成三個新的分子軌道,其中兩個成鍵軌道和一個反鍵軌道。兩個成鍵軌道分別排布了兩個電子,反鍵軌道排布了一個電子,這三個前線軌道組成了三體五電子的結(jié)合作用。計算表明,該種結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電子空穴傳遞的原因主要有兩個:首先,這種多電子的結(jié)合作用能夠降低蛋白質(zhì)的局部電離勢,從而能夠更容易的捕獲電子空穴;其次,這種結(jié)合作用具有合適的結(jié)合能,其大小大致與氫鍵相當(dāng),因此能夠較容易的形成和分離,從而促進(jìn)電子空穴向下個位置的傳遞。電子躍遷光譜數(shù)據(jù)也顯示了電子由兩個成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷的吸收峰,這也證實了該結(jié)合作用的存在。(2)π:S\π（？）π\(zhòng)S:π和π:π\(zhòng)S（？）S\π:π三體五電子中繼站。計算結(jié)果表明,在蛋白質(zhì)中,當(dāng)兩個芳香氨基酸的側(cè)鏈與一個含硫基團(tuán)處在合適的位置時,能夠形成兩種三體五電子結(jié)合作用。當(dāng)含硫基團(tuán)在芳香側(cè)鏈的中間位置時,形成π:S\π（？）π\(zhòng)S:π結(jié)構(gòu);當(dāng)含硫基團(tuán)在芳香側(cè)鏈的一側(cè)時,形成π:π\(zhòng)S（？）S\π:π結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)也是由三個片段共同捕獲電子空穴形成的。兩個芳香環(huán)的π軌道與一個含硫基團(tuán)的孤對電子軌道線性組合,形成新的兩個成鍵軌道和一個反鍵軌道。這兩種結(jié)構(gòu)的形成也能夠有效的降低蛋白質(zhì)內(nèi)部的局域電離勢;同時,這兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能可以使它們較好的形成和分離,從而起到傳遞電荷的作用。同樣的,電子躍遷光譜也佐證了這兩種五電子結(jié)合體的存在。(3)π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π三體五電子中繼站。芳香氨基酸在許多蛋白質(zhì)內(nèi)電子傳遞過程起著重要的作用,研究表明單個芳香氨基酸和兩個芳香氨基酸都可作為中繼站參與電子在蛋白質(zhì)的傳遞過程。本節(jié)探討了三個或更多芳香氨基酸的結(jié)合體作為中繼站的可能性。從頭計算結(jié)果顯示,當(dāng)三個芳香氨基酸側(cè)鏈處于合適位置時,三者能夠共同捕獲電子空穴,形成π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π三芳香環(huán)五電子結(jié)合作用的結(jié)構(gòu)。三個芳香環(huán)共同捕獲電子空穴時,它們的三個π軌道重新線性組合成為兩個成鍵和一個反鍵分子軌道,三個新的分子軌道形成了該五電子的結(jié)合作用。結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)的形成能夠降低蛋白質(zhì)的局域電離勢,并且其也具有較為合適的結(jié)合能,這兩種性質(zhì)使其能夠作為電子傳遞的中繼站。
【關(guān)鍵詞】：蛋白質(zhì) 電子傳遞 中繼站 含硫基團(tuán) 芳香氨基酸
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O629.73
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-9
• 1 緒論9-17
• 1.1 蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞9-12
• 1.2 跳躍機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移中繼站12-14
• 1.3 研究方法14-17
• 2 S:π\(zhòng)S（？）S\π:S三體五電子中繼站17-37
• 2.1 引言17-18
• 2.2 計算細(xì)節(jié)18-19
• 2.3 結(jié)果與討論19-24
• 2.3.1 簡單模型中的S:π\(zhòng)S（？）S\π:S五電子結(jié)合作用19-23
• 2.3.2 肽鏈對S:π\(zhòng)S（？）S\π:S五電子結(jié)合作用的影響23-24
• 2.4 本章小結(jié)24-25
• 2.5 補(bǔ)充數(shù)據(jù)25-37
• 3 π:S\π（？）π\(zhòng)S: π 或 π:π\(zhòng)S（？）π\(zhòng)π:S三體五電子中繼站37-63
• 3.1 引言37-38
• 3.2 計算細(xì)節(jié)38-40
• 3.3 結(jié)果與討論40-46
• 3.3.1 π:S\π（？）π\(zhòng)S:π 三體五電子中繼站40-44
• 3.3.2 π:π\(zhòng)S（？）π\(zhòng)π:S三體五電子中繼站44-46
• 3.4 本章小結(jié)46-47
• 3.5 補(bǔ)充數(shù)據(jù)47-63
• 4 π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π 三體五電子中繼站63-79
• 4.1 引言63-64
• 4.2 計算細(xì)節(jié)64-65
• 4.3 結(jié)果與討論65-71
• 4.3.1 簡單模型中的 π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π 電子中繼站65-69
• 4.3.2 肽鏈對 π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π 五電子作用的影響69-71
• 4.4 本章小結(jié)71
• 4.5 補(bǔ)充數(shù)據(jù)71-79
• 5 結(jié)論79-81
• 致謝81-83
• 參考文獻(xiàn)83-95
• 附錄95
• A. 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄95
• B. 作者在攻讀碩士學(xué)位期間取得的科研成果95

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本文編號：710082