本文關(guān)鍵詞：鐵金屬有機(jī)配合物催化烯烴氫化及環(huán)酯聚合反應(yīng)的理論研究

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【摘要】：近年來(lái),鐵金屬有機(jī)配合物因其毒性低、鐵儲(chǔ)量豐富等顯著優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)催化反應(yīng)。它在烯烴氫化以及環(huán)酯聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。氧化還原非保守性配體可以在催化反應(yīng)中發(fā)揮其獨(dú)特的性能,從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。在環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中,使用具有氧化還原開(kāi)關(guān)特性的催化劑,可以更好地控制聚合活性,從而達(dá)到控制聚合物的分子量與微結(jié)構(gòu)的目的。本論文采用密度泛函理論對(duì)二亞胺基吡啶鐵配合物催化烯烴氫化的機(jī)理進(jìn)行了研究,同時(shí)對(duì)二亞胺基吡啶二烷氧基鐵配合物催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合以及雙毗唑吡啶鐵配合物催化ε-已內(nèi)酯聚合的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,主要取得以下研究結(jié)果。1.計(jì)算結(jié)果表明二亞胺基吡啶鐵配合物(iPrPDI)Fe(N2)2 (iPrPDI= ((2,6-CHMe2)2C6H3N=CMe)2CSH3N)的基態(tài)是開(kāi)殼層的三重態(tài)(S=1),催化活性物種(iPrPDI)Fe(C4H8)的基態(tài)為BS(4,2)(S=1)。盡管二亞胺基吡啶配體具有氧化還原非保守性特征,但研究表明反應(yīng)時(shí)氫氣的氧化加成只發(fā)生在鐵中心,配體僅起到承擔(dān)電子的作用。較小的形變能使得烯烴的1,2-插入方式比2,1-插入更有利。其中二亞胺基吡啶配體和鐵金屬中心在反應(yīng)過(guò)程中呈現(xiàn)了反磁性耦合的特征,這對(duì)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生起到重要作用。2.二亞胺基吡啶二烷氧基鐵配合物在催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)中,還原態(tài)Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過(guò)程明顯比相應(yīng)的Fe(Ⅲ)配合物有利。在Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過(guò)程中,催化活性物種以及多個(gè)中間體中均存在反磁性耦合現(xiàn)象,這有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生。在Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ))配合物催化的反應(yīng)中,二者開(kāi)環(huán)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的成鍵鐵-氧原子間相互作用的二階穩(wěn)定化能差異較大(Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)),這與兩種價(jià)態(tài)配合物的催化活性差異表現(xiàn)一致。3.通過(guò)對(duì)雙吡唑吡啶鐵配合物催化劑前體在溶液中可能生成的活性物種催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的研究,提出催化活性物種為+1價(jià)的陽(yáng)離子配合物。通過(guò)對(duì)+1價(jià)Fe(Ⅲ)配合物和相應(yīng)的還原態(tài)Fe(Ⅱ)配合物催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)路徑對(duì)比可知,Fe(Ⅲ)配合物催化的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上均具有一定的優(yōu)勢(shì)。兩個(gè)路徑中,親核加成過(guò)渡態(tài)中成鍵碳-氧原子間的二階穩(wěn)定化能差異(Fe(Ⅲ)Fe(Ⅱ)),有助于進(jìn)一步理解Fe(Ⅲ)催化物種的活性高于Fe(Ⅱ)物種。
【關(guān)鍵詞】：鐵金屬有機(jī)配合物 烯烴氫化 環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合 密度泛函理論 反應(yīng)機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O627.81;O643.32
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 文獻(xiàn)綜述10-26
• 1.1 過(guò)渡金屬配合物催化烯烴氫化反應(yīng)10-19
• 1.1.1 過(guò)渡金屬配合物催化烯烴氫化反應(yīng)的研究概況10
• 1.1.2 過(guò)渡金屬配合物催化烯烴氫化反應(yīng)的機(jī)理10-12
• 1.1.3 第Ⅲ族金屬配合物和鑭系、錒系配合物催化的烯烴氫化反應(yīng)12
• 1.1.4 第Ⅳ族金屬配合物催化的烯烴氫化反應(yīng)12
• 1.1.5 第Ⅴ-Ⅶ族金屬配合物催化的烯烴氫化反應(yīng)12-13
• 1.1.6 第Ⅷ族金屬配合物催化的烯烴氫化反應(yīng)13-19
• 1.2 氧化還原開(kāi)關(guān)型催化劑催化環(huán)酯聚合反應(yīng)19-23
• 1.2.1 環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)關(guān)控制催化劑的種類(lèi)19-20
• 1.2.2 氧化還原開(kāi)關(guān)型催化劑催化的環(huán)酯聚合反應(yīng)20-23
• 1.3 量子化學(xué)理論23-25
• 1.3.1 量子化學(xué)計(jì)算方法23-24
• 1.3.2 基組24
• 1.3.3 溶劑化效應(yīng)24-25
• 1.4 選題意義及論文研究?jī)?nèi)容25-26
• 1.4.1 選題意義25
• 1.4.2 論文研究?jī)?nèi)容25-26
• 2 二亞胺基吡啶鐵配合物催化烯烴氫化反應(yīng)的機(jī)理研究26-35
• 2.1 引言26-27
• 2.2 計(jì)算方法27
• 2.3 結(jié)果與討論27-33
• 2.3.1 催化活性物種的生成27-28
• 2.3.2 氫化反應(yīng)機(jī)理的研究28-32
• 2.3.3 二亞胺基吡啶配體在反應(yīng)中的作用32-33
• 2.4 本章小結(jié)33-35
• 3 二亞胺基吡啶鐵配合物催化丙交酯聚合反應(yīng)的機(jī)理研究35-46
• 3.1 引言35-36
• 3.2 計(jì)算方法36
• 3.3 結(jié)果與討論36-44
• 3.3.1 活性物種基態(tài)以及丙交酯在不同位點(diǎn)反應(yīng)情況36-38
• 3.3.2 反應(yīng)能量分析38-41
• 3.3.3 自旋密度分布分析41-43
• 3.3.4 二階穩(wěn)定化能分析43-44
• 3.4 本章小結(jié)44-46
• 4 雙吡唑吡啶鐵配合物催化己內(nèi)酯聚合反應(yīng)的機(jī)理研究46-56
• 4.1 引言46
• 4.2 計(jì)算方法46-47
• 4.3 結(jié)果與討論47-55
• 4.3.1 氧化態(tài)的鐵配合物催化的反應(yīng)能量分析47-51
• 4.3.2 原態(tài)的鐵配合物催化的反應(yīng)能量分析51-52
• 4.3.3 氧化態(tài)和還原態(tài)能量對(duì)比52-53
• 4.3.4 自旋密度分布分析53-54
• 4.3.5 階穩(wěn)定化能分析54-55
• 4.4 本章小結(jié)55-56
• 結(jié)論56-57
• 參考文獻(xiàn)57-64
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況64-65
• 致謝65-66

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