本文關(guān)鍵詞：調(diào)變MTO反應(yīng)中雙循環(huán)機理的比重:ZSM-5分子篩上不同接觸時間的作用（英文）

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【摘要】：低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有機化工原料,是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ),主要通過石腦油裂解和烷烴脫氫制備.現(xiàn)階段我國原油對外依存度已超過60%,"多煤、缺油、少氣"的能源現(xiàn)狀決定了以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制取石化產(chǎn)品成為一種重要的替代途徑.甲醇制取低碳烯烴(MTO)過程成為連接煤化工和石油化工的橋梁.ZSM-5分子篩以其高效的甲醇轉(zhuǎn)化能力、優(yōu)異的低碳烯烴選擇性和出色的抗積碳性能成為非常理想的MTO反應(yīng)催化劑.研究發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)過程中,乙烯的生成規(guī)律與其它C_3 C_7鏈狀烯烴不一致,認為乙烯主要來源于芳烴縮環(huán)/擴環(huán)循環(huán),而C_3 C_7鏈狀烯烴主要來源于烯烴甲基化/裂解循環(huán),兩種循環(huán)同時存在.本文于300°C在ZSM-5分子篩上進行MTO反應(yīng),通過考察不同空速(WHSV)條件下的MTO反應(yīng)性能和分析催化劑內(nèi)留存物種的生成和所起的作用,研究甲醇轉(zhuǎn)化機理.氣相流出物種和催化劑內(nèi)留存物種的分析表明,ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)時遵循雙循環(huán)機理——以多甲基苯和多甲基環(huán)戊二烯為主要活性物種的芳烴循環(huán)機理和以鏈狀烯烴為主要活性物種的烯烴循環(huán)機理.在雙循環(huán)機理中,芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)并不是簡單疊加,而是相互影響,芳烴循環(huán)產(chǎn)生的烯烴可以作為烯烴循環(huán)的活性物種促進烯烴循環(huán),烯烴循環(huán)中較高級的烯烴經(jīng)過環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移作用,能夠轉(zhuǎn)化成富氫的烷烴和貧氫的芳烴、環(huán)戊二烯物種,貧氫的芳烴和環(huán)戊二烯物種又可以作為芳烴循環(huán)的主要物種促進芳烴循環(huán)的進行.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是聯(lián)系烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)的重要過程,與反應(yīng)過程中原料甲醇與催化劑床層的接觸時間有關(guān),~(12)C/~(13)C甲醇切換實驗揭示了雙循環(huán)機理與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相關(guān)性,通過調(diào)變原料甲醇與催化劑床層的接觸時間,可以調(diào)變氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的劇烈程度,進而對催化劑上芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)的甲醇轉(zhuǎn)化能力產(chǎn)生不同的影響.當空速較低時,進料甲醇與催化劑床層的接觸時間較長,有利于產(chǎn)物烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),加速了分子篩催化劑上芳烴物種和環(huán)戊二烯物種的生成和累積,促進了芳烴循環(huán),主要由芳烴循環(huán)生成的乙烯和多甲基苯的氣相選擇性提高;反之,當空速較高時,進料甲醇與催化劑床層的接觸時間減少,產(chǎn)物烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物——芳烴和環(huán)戊二烯物種的生成數(shù)量和累積速率降低,芳烴循環(huán)活性不高,使得烯烴循環(huán)成為甲醇轉(zhuǎn)化的主要途徑,C_3 C_7烯烴顯示出更高的活性,在氣相流出物種中的選擇性也更高.總之,原料甲醇與催化劑床層的接觸時間能夠顯著影響催化劑內(nèi)留存物種的生成和累積,進而改變兩種循環(huán)的比重.這些發(fā)現(xiàn)對于實現(xiàn)ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)過程中的產(chǎn)物烯烴和芳烴的選擇性調(diào)控具有重要意義.
【作者單位】： 中國科學院大連化學物理研究所潔凈能源國家實驗室(籌)甲醇制烯烴國家工程實驗室能源材料化學協(xié)同創(chuàng)新中心;中國科學院大學;中國科學院大連化學物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室;
【關(guān)鍵詞】： 甲醇制烯烴 雙循環(huán)機理 ZSM- 接觸時間 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China (91545104,21576256,21473182,21273230,21273005) the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences~~
【分類號】：O643.36
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