本文關鍵詞：基于多聚酰胺的DNA雜合催化劑的合成及其催化Diels-Alder反應的研究

  更多相關文章： DNA 寡聚酰胺 聯吡啶 不對稱催化 立體選擇性

【摘要】：由DNA編碼的酶具有高效的催化性能和專一的立體選擇性,為了模仿酶的對映選擇性,近幾年人們將具有立體結構的生物大分子如蛋白質、RNA、DNA等和具有催化性能的過渡金屬結合形成人工金屬酶去催化不對稱反應,并取得了巨大的研究進展。具有獨特的右手雙螺旋三維結構的DNA吸引了國內外研究人員的注意力。而如何將DNA的手性直接轉移至不對稱反應中已經取得了一定的成果。我們設計并合成了八環(huán)發(fā)卡狀寡聚酰胺(Py_8)和鏈狀四聚酰胺(Py_4),其對DNA小溝的AT富集區(qū)有獨特親和力和結合力,然后分別將其連接聯吡啶(dmbipy)后形成了能特異性識別DNA的配體分子Py_g-dmbipy_和Py_4-dmbipy。新配體可將Cu2+催化中心帶入DNA的立體結構中,通過自組裝形成人工金屬酶然后去催化不同取代基的親二烯體和環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應,檢測DNA金屬酶催化不對稱反應的立體選擇性。利用正相HPLC測定反應的對映體過量值即ee值,評估新催化劑的立體選擇性。與己報道的配體作比較,可以得到結論：通過配體的合理設計,可以精確手性催化中心的微環(huán)境,控制反應的立體選擇性。為了進一步探究配體與DNA的作用模式,我們通過圓二色光譜(CD)實驗檢測了配體與DNA結合后對DNA二級結構的影響。通過CD譜圖發(fā)現配體滴定到DNA溶液中,會改變DNA的二級結構,使DNA的特征吸收峰變弱,但是也會誘導產生新的表示嵌插結合的特征吸收峰,但是這個吸收峰較弱,表明配體沒有很好的嵌插入DNA的微環(huán)境中。通過實驗數據可以得出結論,Py_4-dmbipy配體與DNA形成的雜合催化劑具有立體選擇性,但是立體選擇性不是很好,原因可能是四聚酰胺(Py_4)對DNA的識別能力和結合能力不高,因此探究合成發(fā)卡狀八聚酰胺配體(Py_g-dmbipy)。此發(fā)現表明通過配體控制手性反應微環(huán)境,可以得到手性不同的產物,對研究基于DNA的雜合催化起到一定的貢獻。
【關鍵詞】：DNA 寡聚酰胺 聯吡啶 不對稱催化 立體選擇性
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.3
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 緒論13-31
• 1.1 基于DNA的雜合催化劑的簡介13-26
• 1.1.0 研究不對稱反應的意義13-14
• 1.1.1 具有固定手性的生物大分子和具有催化作用的配體結合的催化劑催化的不對稱反應14-15
• 1.1.2 DNA作為手性來源的不對稱催化反應15-26
• 1.2 寡聚酰胺配體的選擇26-28
• 1.3 本課題的創(chuàng)新點和研究內容28-31
• 第二章 實驗部分31-69
• 2.1 實驗儀器31
• 2.2 實驗試劑31-33
• 2.3 配體合成33-50
• 2.3.1 寡聚酰胺-聯吡啶配體合成33-43
• 2.3.2 發(fā)卡狀聚酰胺接聯吡啶的合成策略43-48
• 2.3.3 配體Py_8-dmbipy的純化48-50
• 2.4 DNA-雜合催化劑的催化性能50-65
• 2.4.1 Diels-Alder不對稱反應的底物的制備51-53
• 2.4.2 Diels-Alder反應產物純品的制備53-57
• 2.4.3 基于DNA的不對稱Diels-Alder反應57-65
• 2.5 使用CD測定配體L2與核酸作用方式65-69
• 第三章 結論及展望69-71
• 3.1 結論69
• 3.2 展望69-71
• 參考文獻71-75
• 附錄75-89
• 致謝89-91
• 研究成果和發(fā)表的學術論文91-93
• 作者及導師簡介93-94
• 附件94-95

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