本文關(guān)鍵詞：芐醚類(lèi)化合物與醛的不對(duì)稱(chēng)催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究

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【摘要】：有機(jī)化學(xué)研究的一個(gè)重要方向是發(fā)展新的高效、高選擇性的有機(jī)合成反應(yīng)。近年來(lái),隨著原子經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)概念的出現(xiàn),通過(guò)直接活化碳?xì)滏I來(lái)構(gòu)建碳碳鍵已經(jīng)成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。交叉脫氫偶聯(lián)(CDC)作為一種高效的新合成策略,因具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、原料廉價(jià)易得、原子利用率高等優(yōu)點(diǎn),而越來(lái)越受到有機(jī)化學(xué)家們的關(guān)注。α取代的含氧雜環(huán)是許多復(fù)雜的天然產(chǎn)物以及生物活性分子的重要骨架,如何高效的合成此類(lèi)化合物是化學(xué)家們研究的重點(diǎn)。對(duì)氧化環(huán)醚的研究已經(jīng)取得了很大的成績(jī),科學(xué)家們報(bào)道了各種活化環(huán)醚類(lèi)化合物α位的方法,很多方法的底物適用范圍已經(jīng)很廣泛。由于許多手性含氧雜環(huán)具有重要生物學(xué)活性,不對(duì)稱(chēng)的合成α取代的環(huán)醚也變得很重要,現(xiàn)在也有不少相關(guān)的報(bào)道。一個(gè)很重要的不對(duì)稱(chēng)合成α取代環(huán)醚的策略是對(duì)潛手性環(huán)狀氧摀離子進(jìn)行親核加成。目前報(bào)道的不對(duì)稱(chēng)催化合成研究中的氧摀離子一般是中間體在酸的作用下得到,為了提高其原子利用率,我們可以通過(guò)碳?xì)滏I氧化a取代環(huán)醚獲得氧摀離子。但是,現(xiàn)在關(guān)于環(huán)醚α位的氧化不對(duì)稱(chēng)催化偶聯(lián)反應(yīng)的報(bào)道有限,原因是氧化劑和催化體系的兼容性以及反應(yīng)體系的復(fù)雜組成而導(dǎo)致反應(yīng)較難控制。這一問(wèn)題充滿挑戰(zhàn)但又面臨機(jī)遇,發(fā)展有效的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)它變得很重要。為此,本工作選定合適氧化體系來(lái)氧化異色滿,使用適當(dāng)催化劑實(shí)現(xiàn)了其與醛的不對(duì)稱(chēng)催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)。具體工作如下：首先,我們選定異色滿為初始底物,因?yàn)楫惿珴M的骨架存在于許多藥物以及天然產(chǎn)物中,具有很重要的研究意義。同時(shí)選定一個(gè)普通的戊醛作為親核試劑。通過(guò)嘗試不同的氧化體系以及催化體系,我們選定了DDQ作為氧化劑,麥克米蘭類(lèi)催化劑作為催化劑。其次,選定氧化和催化體系后,我們通過(guò)對(duì)催化劑種類(lèi)、布朗斯特酸、添加劑、反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)溫度等條件的篩選,得到了最佳的反應(yīng)條件。然后開(kāi)始擴(kuò)展底物,我們發(fā)現(xiàn)無(wú)論對(duì)于不同長(zhǎng)度的醛還是對(duì)于芐基醚或叔丁基二甲基硅基醚的官能團(tuán)醛,本方法都能取得良好的產(chǎn)率,優(yōu)秀的ee值。我們嘗試了多個(gè)異色滿底物,發(fā)現(xiàn)對(duì)于苯環(huán)上供電子取代的底物產(chǎn)率更好,而ee值與其它取代的底物一樣都很優(yōu)秀。最后,我們分離并驗(yàn)證了反應(yīng)的中間體。同時(shí)也通過(guò)單晶衍射確定了不對(duì)稱(chēng)合成產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。我們成功的發(fā)展了一種方法實(shí)現(xiàn)了異色滿與醛的不對(duì)稱(chēng)催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)。該方法在溫和的反應(yīng)條件下能獲得良好的產(chǎn)率,優(yōu)秀的ee值,同時(shí)具有良好的官能團(tuán)兼容性。我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)單高效的合成手性α取代異色滿的方法,為以后相關(guān)課題的研究以及復(fù)雜化合物的合成提供了一定的參考作用。
【關(guān)鍵詞】：醛 不對(duì)稱(chēng)催化 碳?xì)涔倌軋F(tuán)化 芐醚 有機(jī)催化
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 中文摘要8-10
• ABSTRACTS10-12
• 符號(hào)說(shuō)明12-13
• 第一章 前言13-28
• 1.1 交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)(CDC)13-17
• 1.1.1 sp~3 C-H和sp C-H的偶聯(lián)反應(yīng)13-14
• 1.1.2 sp~3 C-H和sp~2 C-H的偶聯(lián)反應(yīng)14-15
• 1.1.3 sp~3 C-H和sp~3 C-H的偶聯(lián)反應(yīng)15-16
• 1.1.4 sp~2 C-H和sp~2 C-H的偶聯(lián)反應(yīng)16
• 1.1.5 sp~2 C-H和sp C-H的偶聯(lián)反應(yīng)16-17
• 1.1.6 小結(jié)17
• 1.2 氧化芐醚的幾種體系17-23
• 1.2.1 DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)氧化體系18-19
• 1.2.2 氧氣、NHPI(羥基鄰苯二甲酰亞胺)氧化體系19-20
• 1.2.3 有機(jī)過(guò)氧化物(TBHP)與銅鹽氧化體系20-21
• 1.2.4 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物四氟硼酸鹽(T~+BF_4~-)氧化體系21
• 1.2.5 二氧化錳/甲磺酸氧化體系21-22
• 1.2.6 過(guò)硫酸鹽/金屬氧化體系22-23
• 1.2.7 其他氧化芐醚體系23
• 1.3 環(huán)氧摀的幾種不對(duì)稱(chēng)加成體系23-27
• 1.3.1 硅烷基烯酮縮醛與異色滿不對(duì)稱(chēng)加成24
• 1.3.2 苯乙烯硼酸酯與色滿不對(duì)稱(chēng)加成24-26
• 1.3.3 炔與異色滿不對(duì)稱(chēng)加成26-27
• 1.4 小結(jié)27-28
• 第二章 最佳反應(yīng)條件篩選28-35
• 2.1 “一鍋攪”反應(yīng)條件的篩選28-30
• 2.2 催化劑的篩選30-32
• 2.3 添加劑的篩選32-33
• 2.4 溶劑和溫度的篩選33-34
• 2.5 小結(jié)34-35
• 第三章 底物和親核試劑擴(kuò)展35-37
• 3.1 多種醛與異色滿的偶聯(lián)反應(yīng)35-36
• 3.2 戊醛與多種芐醚的偶聯(lián)反應(yīng)36-37
• 第四章 機(jī)理研究37-39
• 4.1 反應(yīng)中間體的分析37
• 4.2 不對(duì)稱(chēng)加成的機(jī)理研究37-38
• 4.3 單晶衍射確定絕對(duì)構(gòu)型38-39
• 第五章 結(jié)語(yǔ)39-40
• 第六章 實(shí)驗(yàn)部分40-42
• 6.1 實(shí)驗(yàn)材料及檢測(cè)方法40
• 6.2 異色滿底物合成40-41
• 6.3 芐醚與醛的“一鍋攪”不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián)的通用操作方法41
• 6.4 4d的主要產(chǎn)物與樟腦磺酰氯反應(yīng)操作(培養(yǎng)單晶使用)41
• 6.5 4d的次要產(chǎn)物與對(duì)溴苯甲酰氯反應(yīng)操作(培養(yǎng)單晶使用)41-42
• 第七章 化合物數(shù)據(jù)42-61
• 參考文獻(xiàn)61-65
• 致謝65-66
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄66-67
• 附錄一 部分化合物HPLC圖67-95
• 附錄二 部分化合物~1H and~(13)C NMR圖譜95-128
• 學(xué)位論文評(píng)閱及答辯情況表128

【相似文獻(xiàn)】

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1 ;不對(duì)稱(chēng)催化研究獲新進(jìn)展[J];化學(xué)與生物工程;2010年04期

2 李小永,聶進(jìn);1,1′-聯(lián)-2-萘酚在不對(duì)稱(chēng)催化中的應(yīng)用新進(jìn)展[J];有機(jī)化學(xué);2002年11期

3 野依良治;不對(duì)稱(chēng)催化:科學(xué)與機(jī)遇[J];化學(xué)通報(bào);2002年06期

4 ;中科院蘭化所不對(duì)稱(chēng)催化研究獲新進(jìn)展[J];精細(xì)化工原料及中間體;2010年04期

5 楊世琰;;不對(duì)稱(chēng)催化的現(xiàn)狀和前景[J];化學(xué)進(jìn)展;1990年03期

6 劉全杰,趙茜,翁文,邱東方,呂士杰;手性與不對(duì)稱(chēng)催化進(jìn)展[J];南都學(xué)壇;1999年03期

7 吳祺;不對(duì)稱(chēng)催化合成—2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介[J];陜西師范大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)報(bào);2002年03期

8 劉豐良,王文革,黃可龍,周康根;手性氨基酚配體及其衍生物在不對(duì)稱(chēng)催化中的應(yīng)用[J];有機(jī)化學(xué);2005年09期

9 李劍,王述彬,劉均洪;不對(duì)稱(chēng)催化技術(shù)在復(fù)雜手性化合物合成中的應(yīng)用[J];化工科技市場(chǎng);2005年11期

10 林藝平;林清強(qiáng);黃建忠;;環(huán)氧化物的生物不對(duì)稱(chēng)催化[J];農(nóng)產(chǎn)品加工(學(xué)刊);2013年11期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 戴立信;丁奎嶺;;不對(duì)稱(chēng)催化發(fā)展中的一些問(wèn)題[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第二十四屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集[C];2004年

2 施敏;;不對(duì)稱(chēng)催化的Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)中的一些探索[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)不對(duì)稱(chēng)催化分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

3 何建;何靜;;酸性介孔材料負(fù)載手性有機(jī)堿分子酸堿協(xié)同不對(duì)稱(chēng)催化[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第01分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

4 丁奎嶺;;不對(duì)稱(chēng)催化研究的一些新方法:從“組合”到“組裝”[A];第十三屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

5 周劍;;3,3-雙取代氧化吲哚的不對(duì)稱(chēng)催化合成研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第6分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

6 孫蒙;周文U，

本文編號(hào)：532743