本文關(guān)鍵詞：直接乙醇燃料電池陽極催化劑的制備及其性能研究

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【摘要】：直接乙醇燃料電池由于其燃料乙醇是可再生的生物燃料,無毒、生產(chǎn)和存儲簡單且來源廣泛,理論能量密度高(8.1kW h/kg),滲透率低,符合綠色化學(xué)要求。直接乙醇燃料電池作為典型的可再生綠色環(huán)保型能源裝置,近年來備受研究者的關(guān)注。但直接乙醇燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵是催化劑,而目前用乙醇作為燃料最主要的問題是催化劑對乙醇的電催化氧化活性較低,且C-C鍵較難斷裂,以至于乙醇經(jīng)過12電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)完全氧化生成二氧化碳的過程不易進(jìn)行,使得乙醇氧化主要是經(jīng)過4電子轉(zhuǎn)移氧化生成乙酸,大大降低了燃料的利用效率。因此,實(shí)現(xiàn)直接乙醇燃料電池商業(yè)化必須開發(fā)高活性低成本的催化劑。本論文主要從提高貴金屬鉑的活性,充分發(fā)揮鉑和其他金屬間(如Sn、Rh)的協(xié)同作用,改善催化劑表面特性以及優(yōu)化二元催化劑PtRh/C組成等幾方面進(jìn)行考慮,制備出有利于乙醇電氧化的高性能催化劑。主要研究內(nèi)容和結(jié)論包括以下兩個部分： (1)采用循環(huán)伏安電沉積方法制備了Sn修飾的鉑納米立方體,并用于乙醇的電催化氧化研究。結(jié)合傳統(tǒng)的電化學(xué)方法和原位電化學(xué)紅外光譜研究了Sn的作用機(jī)理。Sn修飾鉑納米立方體后可以顯著降低乙醇氧化的起始電位,當(dāng)Sn的覆蓋度(θSn)約為0.9時,乙醇氧化的起始電位提前300mV。紅外光譜結(jié)果表明隨著θSn增加,CO2生成量先增大后減小,當(dāng)覆蓋度為0.38時,C02生成量最大。修飾Sn后,在很低電位下-0.05V就可以觀察到乙酸的生成,乙酸生成量隨著θSn增加而增加,Sn極大促進(jìn)了乙酸的生成,有利于乙醇的直接氧化途徑,但對C-C鍵斷裂促進(jìn)作用不大。 (2)采用乙二醇還原法,以四甲基溴化銨為形貌控制劑直接在石墨烯載體上合成不同比例的PtRh納米立方體(PtxRhy/GN)。合成過程中沒有加入難以洗滌除去的PVP,后續(xù)無須復(fù)雜的清洗過程,可以直接用于電催化過程,并且可以避免洗滌過程中粒子的團(tuán)聚。立方體納米粒子直接負(fù)載分散在碳載體上,與先合成納米粒子再與碳載體機(jī)械混合相比,過程簡單同時可增強(qiáng)碳載體與納米粒子之間的相互作用力,從而促進(jìn)催化劑的活性和穩(wěn)定性。除了Br-,石墨烯也是合成立方體形貌的關(guān)鍵因素,并且其維持了催化劑的高分散性。采用XRD、SEM和TEM表征了催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌,結(jié)果表明催化劑是由均勻的PtRh合金納米立方體組成。隨著Rh含量的增加,粒徑逐漸減小。運(yùn)用傳統(tǒng)的電化學(xué)方法(循環(huán)伏安和電位階躍法)研究了PtxRhy/GN對乙醇氧化的電催化性能,結(jié)果表明任意比例的PtxRhy/GN催化劑對乙醇都具有較好的催化活性,活性最好的比例是Pt:Rh=9:1。此外,我們采用電化學(xué)原位紅外光譜研究了乙醇在PtxRhy/GN催化劑上的反應(yīng)過程以及Rh的作用機(jī)理。結(jié)果表明與Pt相比,CO在Rh上的吸附能力更強(qiáng),促進(jìn)了乙醇中C-C的斷裂從而提高了CO2的產(chǎn)率,當(dāng)Pt：Rh=1：1時,對CO2的選擇性最優(yōu)。研究表明PtxRhy/GN較好的催化活性和選擇性歸因于合金立方體形貌、兩種金屬的相互作用以及石墨烯載體。傳統(tǒng)的電化學(xué)法和原位紅外光譜技術(shù)的結(jié)合是評估催化劑對有機(jī)小分子電催化氧化性能的有效手段。
【關(guān)鍵詞】：乙醇 電氧化 催化劑 循環(huán)伏安 in situ FTIRS
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O643.36;TM911.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-16
• 第一章 緒論16-46
• §1.1 直接醇類燃料電池簡介16-17
• §1.2 直接乙醇燃料電池的工作原理和陽極反應(yīng)機(jī)理17-21
• §1.2.1 直接乙醇燃料電池的工作原理17-19
• §1.2.2 乙醇電氧化的反應(yīng)機(jī)理19-21
• §1.3 直接乙醇燃料電池陽極催化劑21-27
• §1.3.1 一元催化劑21-22
• §1.3.2 二元催化劑22-23
• §1.3.3 三元催化劑23-24
• §1.3.4 Pt基催化劑的制備方法24-27
• §1.4 乙醇電氧化的影響因素27-32
• §1.4.1 載體效應(yīng)27-28
• §1.4.2 尺寸效應(yīng)28-29
• §1.4.3 結(jié)構(gòu)效應(yīng)29-30
• §1.4.4 合金效應(yīng)30-31
• §1.4.5 添加劑的影響31-32
• §1.5 提高乙醇氧化活性和選擇性的策略32-34
• §1.6 本論文的選題、研究思路和內(nèi)容34-36
• §1.6.1 選題意義34
• §1.6.2 研究思路與具體內(nèi)容34-36
• 參考文獻(xiàn)36-46
• 第二章 實(shí)驗(yàn)儀器和方法46-58
• §2.1 試劑與溶液46
• §2.2 物理性質(zhì)表征46-50
• §2.2.1 掃描電子顯微鏡46-48
• §2.2.2 透射電子顯微鏡48-49
• §2.2.3 X-射線粉末晶體衍射(XRD)49-50
• §2.3 電化學(xué)體系50-52
• §2.3.1 電極50
• §2.3.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)50-51
• §2.3.3 實(shí)驗(yàn)方法51-52
• §2.3.3.1 循環(huán)伏安法51
• §2.3.3.2 電位階躍法51
• §2.3.3.3 線性掃描伏安法51-52
• §2.4 電化學(xué)原位反射FTIR光譜實(shí)驗(yàn)52-55
• §2.4.1 紅外反射電解池52-53
• §2.4.2 紅外光譜儀器53
• §2.4.3 原位FTIR反射光譜53-55
• 參考文獻(xiàn)55-58
• 第三章 Sn修飾鉑納米立方體對乙醇電催化氧化的原位FTIR研究58-68
• §3.1 Sn在Pt納米立方體上的修飾58-59
• §3.2 不同覆蓋度Sn修飾Pt納米立方體對乙醇的電催化氧化59-61
• §3.3 電化學(xué)原位紅外光譜研究61-64
• §3.4 本章小結(jié)64-65
• 參考文獻(xiàn)65-68
• 第四章 石墨烯載PtRh納米立方體的制備及其性能研究68-92
• §4.1 Pt_xRh_y/GN立方體催化劑的制備69
• §4.2 催化劑的物理表征69-74
• §4.2.1 Pt_xRh_y/GN催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析69-71
• §4.2.2 Pt_xRh_y/GN催化劑的形貌表征71-74
• §4.3 催化劑的電化學(xué)表征74-80
• §4.3.1 催化劑的循環(huán)伏安表征74-75
• §4.3.2 不同Pt：Rh比例的Pt_xRh_y/GN催化劑對乙醇的催化活性比較75-78
• §4.3.3 不同Pt：Rh比例的Pt_xRh_y/GN催化劑的CO溶出曲線比較78-80
• §4.4 電化學(xué)原位紅外光譜研究80-87
• §4.5 本章小結(jié)87-88
• 參考文獻(xiàn)88-92
• 結(jié)論與展望92-94
• 作者攻讀碩士期間發(fā)表與交流的論文94-96
• 致謝96-97

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：512413