本文關鍵詞：過渡金屬絡合物催化的C-H活化理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：C-H鍵的活化是構(gòu)筑C-C、C-N、C-O等化學鍵的有效方法，在有機合成中處于十分重要的地位。近年來，過渡金屬催化的C-H活化、官能團化由于具有簡便、原子經(jīng)濟性等優(yōu)點而得到了廣泛關注并取得了重要進展。從分子水平上研究過渡金屬催化C-H活化的反應機理，有助于我們了解催化反應歷程，解釋說明實驗現(xiàn)象，揭示催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的關系，進而為新型、高效催化劑的研發(fā)提供一定的理論指導，具有重要的理論與實際意義。 本文第三章到第四章選用實驗上報道的兩種典型的過渡金屬催化劑作為研究對象，運用量子化學方法，從分子水平上研究了其對芳基化合物C-H鍵進行催化活化的反應機理，揭示了催化劑在催化活化C-H鍵過程中起作用的本質(zhì)。從而為新型高效過渡金屬C-H活化催化劑的研發(fā)提供理論指導。 全文主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下： 用密度泛函理論對以Pd(II)與Pd(IV)為中心的絡合物催化劑催化的C-H活化反應機理進行了詳細的對比研究。計算結(jié)果表明，二者催化的芳基化合物C-H活化均經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)，遵循σ鍵轉(zhuǎn)換機理。二者之間的差別包含兩個方面：（1）Pd(IV)中心絡合物催化反應的每一步都是放熱的，而Pd(II)中心催化的每一步反應均是吸熱的。所以Pd(IV)中心催化反應的反應條件比Pd(II)中心溫和，，Pd(IV)中心催化的反應在常溫下即可發(fā)生，而Pd(II)中心催化的反應需在60°C下進行。（2）Pd(II)中心催化的對位和間位活化的決速步驟能壘差值(EAb-EAa)比Pd(IV)中心催化的能壘差值(EBb-EBa)大，從而導致了Pd(II)中心催化的對位選擇性高。而且其能壘差值的不同可歸因于Me的空間效應和HOMO-C-p與LUMO-Pd-d軌道的空間匹配效果不同。 用密度泛函理論對(bis(oxazolinyl)phenyl)Ir(OAc)2(H2O)催化的芳烴分子間C-H活化反應機理進行研究。根據(jù)計算結(jié)果，我們確定此Ir(III)絡合物催化分子間C-H活化經(jīng)過一個由要斷裂的C-H鍵及乙酸根和金屬Ir構(gòu)成的六元環(huán)過渡態(tài)，遵循CMD活化機理。在此基礎上，我們又對含有不同單取代基的芳基化合物的C-H活化的位點選擇性進行了研究。通過CMD機理進行的C-H活化反應，要活化的C原子上電荷密度越高，過渡態(tài)越容易生成，反應越容易進行。甲基及甲氧基兩取代基為供電基團，其對位上C原子電荷較密集，因此主要產(chǎn)生對位活化產(chǎn)物；而對硝基和乙�；�，二者均為吸電子基，其間位C原子上電荷密度較大，因而主要生成間位產(chǎn)物。而對位產(chǎn)物由于取代基與Ir中心上配體之間存在較大的斥力，在空間上受阻而不能生成，這些結(jié)論與實驗上報道一致，可以很好的解釋實驗現(xiàn)象并揭示催化反應進行的本質(zhì)。 這些結(jié)果不僅對研究設計新型高效C-H活化反應催化劑有重要的參考價值，而且還為Pd和Ir兩種金屬的絡合物作為其他類型反應的催化劑提供了理論參考。
【關鍵詞】：過渡金屬絡合物 催化 C-H活化 密度泛函理論 自然軌道分析（NBO）
【學位授予單位】：山東師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：O641.1;O643.32
【目錄】：

• 目錄4-7
• 中文摘要7-9
• Abstract9-11
• 第一章 緒論11-25
• 1.1 C-H 活化反應簡介11-13
• 1.1.1 C-H 活化反應11-12
• 1.1.2 研究 C-H 活化反應的意義12-13
• 1.2 過渡金屬催化 C-H 活化反應研究進展13-18
• 1.3 過渡金屬催化 C-H 活化反應常見的四種反應機理18-20
• 1.4 本文主要研究工作20-22
• 1.5 參考文獻22-25
• 第二章 理論基礎25-39
• 2.1 理論方法概要25
• 2.2 密度泛函理論25-29
• 2.2.1 基本原理26-27
• 2.2.2 幾種常用的 DFT 方法27-29
• 2.3 振動頻率的計算29
• 2.4 過渡態(tài)理論簡介29-31
• 2.5 計算基組的選擇31-33
• 2.6 自然鍵軌道(NBO)分析方法33-34
• 2.7 自洽反應場(SCRF)理論34-36
• 2.8 參考文獻36-39
• 第三章 Pd(II/IV)絡合物催化 C-H 活化的理論對比研究39-57
• 3.1 引言39-40
• 3.2 計算方法40-41
• 3.3 結(jié)果和討論41-51
• 3.3.1 Pd(II)絡合物催化的 C-H 活化反應機理41-45
• 3.3.2 Pd(IV)絡合物催化的 C-H 活化反應機理45-49
• 3.3.3 Pd(II)絡合物與 Pd(IV)絡合物催化 C-H 活化機理的對比研究49-51
• 3.4 結(jié)論51-52
• 3.5 參考文獻52-57
• 第四章 含雙唑啉基苯基配體的 NCN 螯合銥(III)乙酸鹽催化的芳烴分子間 C-H 活化理論研究57-75
• 4.1 引言57-58
• 4.2 計算方法58-59
• 4.3 結(jié)果和討論59-70
• 4.3.1 催化劑前軀體及催化劑的結(jié)構(gòu)59-61
• 4.3.2 催化不含取代基的苯環(huán) C-H 活化過程61-65
• 4.3.3 通過 CMD 機理催化芳烴 C-H 活化過程的位點選擇性65-70
• 4.4 結(jié)論70-71
• 4.5 參考文獻71-75
• 碩士期間發(fā)表的論文和參與的研究項目75-76
• 致謝76

【參考文獻】

中國博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 張紅紅;酮、亞胺類有機化合物催化氫化反應的理論研究[D];山東師范大學;2010年

  本文關鍵詞：過渡金屬絡合物催化的C-H活化理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：409499