冰片作為一種自然界廣泛存在的次級(jí)代謝產(chǎn)物,可以通過樟腦的還原反應(yīng)制備。但由于冰片極易氧化為樟腦,實(shí)驗(yàn)室中常使用硼氫化鈉還原樟腦制備冰片的方法。該法可能生成2種冰片異構(gòu)體,可以通過動(dòng)力學(xué)控制獲得其中一個(gè)異冰片從而使其成為不可逆反應(yīng)。該有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在美國(guó)與歐洲國(guó)家均有涉及,但在國(guó)內(nèi)教材中只是單純?cè)O(shè)計(jì)為環(huán)己酮等單分子的還原反應(yīng),缺乏體現(xiàn)化學(xué)在解決實(shí)際問題中的實(shí)用性以及課堂的趣味性。該實(shí)驗(yàn)的引進(jìn)不失為改進(jìn)國(guó)內(nèi)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的良好素材。

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圖1硼氫化鈉還原樟腦的機(jī)理與其立體選擇性:(a)硼氫化鈉還原樟腦的機(jī)理;(b)硼氫化鈉親核進(jìn)攻樟腦的立體選擇性

羰基可以在多種還原劑的還原作用下形成羥基,而常見者包括較為溫和的硼氫化鈉和較為劇烈的氫化鋁鋰。該過程可以分為親核進(jìn)攻和水解2個(gè)步驟,硼氫化鈉的四氫合硼陰離子[BH4]-進(jìn)攻樟腦(圖1(a)1)的羰基后形成復(fù)合物,進(jìn)一步水解得到產(chǎn)物冰片(圖1(a))。這些親核試劑理論上說可以從羰基....

圖2實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物異冰片的紅外光譜圖

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析實(shí)驗(yàn)主要有熔點(diǎn)和紅外光譜2組數(shù)據(jù)。反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖2所示。其中,3317.13cm-1附近的寬峰為典型羥基上O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收,這意味著羰基被成功還原為羥基。3000～2850cm-1為骨架sp3C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收。1453.93c....

圖3四氫合硼陰離子進(jìn)攻樟腦后可能進(jìn)一步形成的各類(x)羥基(4-x)氫合硼陰離子示意圖

4.1硼氫化鈉的用量前文提到,四氫合硼陰離子[BH4]-中的4個(gè)“氫負(fù)離子”都可以用于還原羰基,似乎意味著只需要加入四分之一酮類物質(zhì)的量的硼氫化鈉即可。然而在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中,卻加入了4倍于酮類物質(zhì)的量的新鮮硼氫化鈉。這看似不必要,且相對(duì)國(guó)內(nèi)的對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)用量更多,主要有2個(gè)方面的考慮。....

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