手性磷(膦)化合物在過去幾十年里得到了廣泛的發(fā)展,其作為配體或催化劑被廣泛地應用在金屬不對稱催化、有機小分子催化、及天然產(chǎn)物、藥物和農(nóng)藥的合成等領域。但絕大多數(shù)手性磷有機化合物的研究集中于手性骨架(如二茂鐵骨架,聯(lián)萘骨架,聯(lián)苯,螺環(huán)等)的設計。受限于合成上的難度,加上叔磷化合物磷中心易消旋,磷中心手性配體的發(fā)展相對比較滯后。然而,磷中心手性配體的手性位點直接與金屬配位,使其手性中心更加靠近反應位點,增加了手性誘導和傳遞的可能性。本論文以“磷手性更接近催化中心”為出發(fā)點,設計合成了一系列的磷中心手性配體,并將其應用在不對稱的1,3-偶極環(huán)加成及有機小分子催化反應中。具體分為以下五個章節(jié)進行闡述。第一章,主要綜述了磷中心手性配體的合成及在不對稱催化方面的應用。第二章我們將具有特殊橋環(huán)結構的1-磷雜降冰片二烯與手性的亞磺酰胺結合起來。從廉價易得的磷雜環(huán)戊二烯(phosphole)出發(fā),通過與炔醛的Diels-Alder反應得到1-磷雜降冰片二烯,再將1-磷雜降冰片二烯與叔丁基亞磺酰胺結合起來,通過與不同的金屬試劑反應,柱層析色譜分離拆分得到一系列的1-磷雜環(huán)戊二烯-叔丁基亞磺酰胺配體(Gan...

【文章頁數(shù)】：234 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 手性的意義
    1.2 手性配體
    1.3 磷中心手性配體的研究進展
    1.4 小結和立題思想
    參考文獻
第二章 新型磷中心手性1-磷雜降冰片二烯-亞磺酰胺配體的設計與合成
    2.1 引言
    2.2 課題的提出
    2.3 新型磷中心手性1-磷雜降冰片二烯-亞磺酰胺配體的設計合成
        2.3.1 磷中心手性1-磷雜降冰片二烯-亞磺酰胺配體的設計
        2.3.2 磷中心手性1-磷雜降冰片二烯-亞磺酰胺配體的合成
    2.4 本章小結
    2.5 實驗部分
        2.5.1 實驗主要儀器和溶劑處理
        2.5.2 化合的合成與表征
    2.6 配體絕對構型的確定
    2.7 配體3e氧化物和3e’的單晶數(shù)據(jù)
        2.7.1 配體3e氧化物的單晶數(shù)據(jù)
        2.7.2 配體3e’的單晶數(shù)據(jù)
    參考文獻
第三章 磷中心手性配體(GanPhos)誘導銅催化的甲亞胺葉立德與N-苯基衣康酰亞胺1,3-偶極環(huán)加成反應
    3.1 引言
    3.2 課題引出
    3.3 金屬-Gan Phos催化嘗試
    3.4 反應條件優(yōu)化
        3.4.1 金屬的篩選
        3.4.2 堿的篩選
        3.4.3 溶劑的篩選
        3.4.4 溫度和催化劑量的篩選
        3.4.5 配體的篩選
    3.5 反應適用性的研究
        3.5.1 螺環(huán)雙吡咯烷7’的適用范圍研究
        3.5.2 螺環(huán)雙吡咯烷7的適用范圍研究
    3.6 克級制備及產(chǎn)物轉化
    3.7 反應機理的探究
    3.8 本章小結
    3.9 實驗部分
        3.9.1 實驗主要儀器和溶劑處理
        3.9.2 化合的合成與表征
    3.10 單晶絕對構型確定
    3.11 單晶數(shù)據(jù)
    參考文獻
第四章 Cu/Gan Phos催化甲亞胺葉立德與2-芳基亞甲基苯并環(huán)己酮1,3-偶極環(huán)加成反
    4.1 引言
    4.2 課題引出
    4.3 反應條件優(yōu)化
        4.3.1 溶劑的篩選
        4.3.2 堿的篩選
        4.3.3 金屬的篩選
        4.3.4 配體的篩選
        4.3.5 催化劑的量和溫度篩選
    4.4 反應適用性的研究
        4.4.1 2-芳基亞甲基苯并環(huán)己酮的適用范圍研究
        4.4.2 甲亞胺葉立德的適用范圍研究
    4.5 反應機理的探索
    4.6 本章小結
    4.7 實驗部分
        4.7.1 實驗主要儀器和溶劑處理
        4.7.2 化合的合成與表征
    4.8 化合物12oa絕對構型的確定
    4.9 化合物12oa的單晶數(shù)據(jù)
    參考文獻
第五章 磷催化共軛二烯與γ-取代的聯(lián)烯酸酯的環(huán)化反應
    5.1 引言
    5.2 課題引出
    5.3 反應條件優(yōu)化
    5.4 反應適用性的研究
        5.4.1 化合物15的適用范圍研究
    5.5 反應機理的探索
    5.6 本章小結
    5.7 實驗部分
    5.8 15w單晶結構的確定
    5.9 15w單晶數(shù)據(jù)
    參考文獻
第六章 總結
附錄 部分代表性化合物的核磁圖譜
文章發(fā)表情況
致謝



本文編號：3917987