鑒于鎳配合物相對(duì)于同族鈀配合物具有低毒性和廉價(jià)的特點(diǎn),鎳配合物催化反應(yīng)在過(guò)去幾十年中引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。最初,鎳配合物催化劑被認(rèn)為是鈀催化劑的廉價(jià)替代品,但是隨著研究的深入,前者甚至展現(xiàn)出比后者更好的催化性能,特別是在活化部分惰性C?O、C?C、C?S和C?H鍵等方面。鎳的電負(fù)性較弱,易向π受體提供d電子,因而鎳配合物催化劑對(duì)交叉偶聯(lián)、異構(gòu)化等相關(guān)反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化性能。盡管鎳配合物催化還原惰性C?S鍵,[3+2]環(huán)加成和烯烴異構(gòu)化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展,然而針對(duì)這幾類(lèi)反應(yīng)機(jī)理的理論研究尚缺少詳細(xì)的報(bào)道。本文采用理論計(jì)算方法,對(duì)鎳配合物催化的C?S鍵活化、[3+2]環(huán)加成和烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,具體內(nèi)容如下:(1)“無(wú)配體”鎳催化芳基硫醚加氫脫硫反應(yīng)采用密度泛函理論方法,研究了以HSiMe₃為還原劑的Ni(cod)₂催化芳烴硫化物PhSMe加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。在本研究中,我們對(duì)PhSMe配位和“無(wú)配體”兩種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算研究。通過(guò)勢(shì)能面分析對(duì)比,發(fā)現(xiàn)這兩種機(jī)理的反應(yīng)路徑在動(dòng)力學(xué)上是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,并...

【文章頁(yè)數(shù)】：127 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【文章目錄】：
中文摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 鎳配合物催化的發(fā)展和意義
        1.1.1 鎳配合物催化反應(yīng)的應(yīng)用和意義
        1.1.2 鎳配合物催化反應(yīng)的歷史和發(fā)展
    1.2 鎳配合物催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究背景
        1.2.1 鎳配合物催化交叉偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理和催化循環(huán)
        1.2.2 活化C?H鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)
        1.2.3 活化C?N鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)
        1.2.4 活化C?O鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)
        1.2.5 活化C?S鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)
    1.3 鎳配合物催化環(huán)加成反應(yīng)的研究背景
        1.3.1 鎳配合物催化環(huán)加成反應(yīng)成六元雜環(huán)
        1.3.2 鎳配合物催化環(huán)加成反應(yīng)成五元雜環(huán)
    1.4 鎳配合物催化烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究背景
    1.5 論文的選課題意義與研究?jī)?nèi)容
        1.5.1 論文的選題意義
        1.5.2 論文的理論研究難點(diǎn)和需要解決的問(wèn)題
        1.5.3 論文的主要內(nèi)容與結(jié)構(gòu)安排
第二章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法
    2.1 從頭算后自洽場(chǎng)方法(AB INITIO POST-SCF)
        2.1.1 微擾理論(PERTURBATION THEORY)
        2.1.2 組態(tài)相互作用(CONFIGURATION INTERACTION,CI)
        2.1.3 耦合簇方法(COUPLED-CLUSTER METHOD,CC)
    2.2 密度泛函方法
        2.2.1 THOMAS-FERMI模型
        2.2.2 HOHENBERG-KOHN定理
        2.2.3 KOHN-SHAM方程
        2.2.4 DFT的近似：交換相關(guān)泛函
        2.2.5 DFT的優(yōu)缺點(diǎn)
    2.3 基組
        2.3.1 劈裂基組
        2.3.2 極化函數(shù)
        2.3.3 彌散函數(shù)
        2.3.4 贗勢(shì)基組
        2.3.5 基組外推和基組的選擇
    2.4 勢(shì)能面(POTENTIAL ENERGY SURFACE)
    2.5 能量跨度模型(ENERGY SPAN MODEL)
第三章 “無(wú)配體”鎳催化芳基硫醚加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理的理論研究
    3.1 引言
    3.2 計(jì)算方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算幾何構(gòu)型的比較
        3.3.2 硫醚作配體的反應(yīng)路徑
        3.3.3 “無(wú)配體”反應(yīng)路徑
        3.3.4 硅烷先氧化加成的反應(yīng)路徑
        3.3.5 Ni(Ⅰ)機(jī)理的可能性討論
    3.4 本章小結(jié)
第四章 鎳配合物催化亞甲基環(huán)乙亞胺和二炔的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理的理論研究
    4.1 引言
    4.2 計(jì)算方法
    4.3 結(jié)果與討論
    4.4 本章小結(jié)
第五章 鎳配合物催化N-烯丙基酰胺異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理的理論研究
    5.1 引言
    5.2 計(jì)算方法
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 N-烯丙基-4-甲基苯甲酰胺異構(gòu)化反應(yīng)路徑
        5.3.2 鎳催化劑和鈀催化劑的比較
        5.3.3 E/Z-選擇性分析
    5.4 本章小結(jié)
第六章 總結(jié)與展望
參考文獻(xiàn)
作者簡(jiǎn)介
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表和完成的論文
致謝



本文編號(hào)：3903003