過渡金屬催化的非活性烯烴的不對(duì)稱雙官能團(tuán)化反應(yīng)可以同時(shí)構(gòu)建兩個(gè)相鄰碳–碳或碳–雜原子化學(xué)鍵以及構(gòu)建相應(yīng)的立體中心,該類反應(yīng)已經(jīng)成為制備復(fù)雜手性有機(jī)小分子的重要合成手段。近年來,銅催化的自由基參與的烯烴的不對(duì)稱雙官能團(tuán)化反應(yīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展,該策略利用生成的碳、雜原子為中心的自由基去進(jìn)攻烯烴生成烷基自由基中間體,再進(jìn)一步與手性的金屬物種進(jìn)行偶合生成相應(yīng)產(chǎn)物。但是之前報(bào)道的方法僅限于使用末端烯烴作為底物,而使用內(nèi)烯烴作為底物同時(shí)構(gòu)建兩個(gè)相鄰的手性中心的策略具有很大的挑戰(zhàn)性。本文利用一價(jià)銅和金雞納堿磺酰胺類配體組成的具有強(qiáng)單電子還原能力的催化體系,高效、高立體選擇性的實(shí)現(xiàn)了自由基參與的烯基肟為底物的氧-砜基化反應(yīng)。此方法在溫和的反應(yīng)條件下展現(xiàn)了寬泛的底物普適性,適用于端位烯烴和內(nèi)烯烴,以及雜環(huán)或烷基取代的磺酰氯。本文通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算推測(cè)反應(yīng)經(jīng)歷了受Curtin-Hammett動(dòng)力學(xué)控制的CuII–CuI的催化循環(huán)。反應(yīng)具有良好的底物適用范圍,成功合成了一系列含砜基的手性異噁唑啉化合物。該含砜基的手性異噁唑啉化合物在溫和條件下可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,提供在許多生物活性分子及藥物分子中普遍存在的手性結(jié)構(gòu)單...

【文章頁(yè)數(shù)】：102 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第1章 緒論
    1.1 銅催化自由基參與的烯烴不對(duì)稱雙官能團(tuán)化研究進(jìn)展
        1.1.1 Cu^Ⅰ/手性雙噁唑啉催化體系
        1.1.2 Cu^Ⅰ/手性二膦催化體系
        1.1.3 Cu^Ⅰ/手性磷酸催化體系
        1.1.4 Cu^Ⅰ/金雞納堿磺酰胺催化體系
    1.2 銅催化磺酰基自由基參與的烯烴雙官能化研究進(jìn)展
        1.2.1 磺酰肼作為自由基前體
        1.2.2 磺酰氯作為自由基前體
        1.2.3 亞磺酰鈉作為自由基前體
        1.2.4 DABSO作為自由基前體
    1.3 本文的主要研究?jī)?nèi)容
第2章 實(shí)驗(yàn)材料與化合物表征方法
    2.1 實(shí)驗(yàn)材料
    2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及化合物表征方法
第3章 末端烯烴的自由基不對(duì)稱氧-砜基化反應(yīng)
    3.1 引言
    3.2 課題的設(shè)計(jì)與提出
        3.2.1 催化體系的設(shè)計(jì)
        3.2.2 反應(yīng)底物的設(shè)計(jì)
        3.2.3 自由基前體的選擇
    3.3 反應(yīng)條件的篩選與優(yōu)化
    3.4 反應(yīng)底物的拓展
        3.4.1 烯基肟底物拓展
        3.4.2 磺酰氯底物拓展
    3.5 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
    3.6 實(shí)驗(yàn)部分
        3.6.1 底物的合成方法
        3.6.2 手性產(chǎn)物的合成方法
        3.6.3 重要產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)
        3.6.4 消旋產(chǎn)物的合成
        3.6.5 底物的轉(zhuǎn)化
    3.7 本章小結(jié)
第4章 內(nèi)烯烴的自由基不對(duì)稱氧-砜基化反應(yīng)
    4.1 引言
    4.2 驗(yàn)證是否符合Curtin-Hammett動(dòng)力學(xué)原理
    4.3 反應(yīng)條件的篩選與優(yōu)化
    4.4 反應(yīng)底物的拓展
    4.5 實(shí)驗(yàn)部分
        4.5.1 時(shí)間-進(jìn)程實(shí)驗(yàn)
        4.5.2 底物的合成
        4.5.3 重要內(nèi)烯烴手性產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)
    4.6 本章小結(jié)
第5章 反應(yīng)機(jī)理的研究
    5.1 控制實(shí)驗(yàn)
    5.2 反應(yīng)機(jī)理
    5.3 實(shí)驗(yàn)部分
        5.3.1 自由基抑制實(shí)驗(yàn)
        5.3.2 自由基clock實(shí)驗(yàn)
    5.4 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文
附錄
致謝



本文編號(hào)：3840153