通過密度泛函理論(DFT)方法分別研究了銀和鈧催化重氮化合物與1,3-二羰基化合物C—C鍵和C—H鍵插入的反應機理以及反應具有化學選擇性的原因.計算研究表明,重氮化合物首先與Ag和Sc反應形成相應的銀卡賓和鈧卡賓.配位數低的銀卡賓與1,3-二羰基化合物經過親電加成、分子內環(huán)化、選擇性開環(huán)和烯醇異構等過程,選擇性地發(fā)生C—C鍵插入反應,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物.配位數高的鈧卡賓與1,3-二羰基化合物經過親電加成和質子化過程,選擇性地發(fā)生C—H鍵插入反應,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物.理論計算表明,關鍵過渡態(tài)的環(huán)張力以及銀和鈧金屬中心配位數的差異共同影響了該反應的化學選擇性.該結果為發(fā)展過渡金屬催化的卡賓轉移反應提供了新思路.

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【文章目錄】：
1 計算方法
2 結果與討論
    2.1 銀催化的反應過程
        2.1.1 Ag OTf催化重氮化合物生成銀卡賓中間體的過程
        2.1.2 銀卡賓和1,3-二羰基化合物的C—C或C—H鍵插入反應
    2.2 鈧催化的反應過程
        2.2.1 鈧催化重氮化合物分解生成鈧卡賓
        2.2.2 鈧卡賓和1,3-二羰基化合物的C—C或C—H鍵插入反應
3 結論



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