本論文在MP2/aug-cc-pVTZ水平上研究了幾種不同類型路易斯堿形成的triel bonds,重點研究了其形成機(jī)制、強(qiáng)度、性質(zhì)及作用本質(zhì),主要內(nèi)容如下:首先,我們對卡賓triel bond進(jìn)行了預(yù)測及表征。氮雜環(huán)卡賓（NHC）的碳原子上孤對電子與TrR₃（Tr=B和Al;R=H、F、Cl和Br）中的triel原子相結(jié)合。所形成的triel bond非常強(qiáng),作用能接近90 kcal/mol。用N或Si代替C孤對電子會削弱這種作用。Triel原子上的吸電子基團(tuán)（鹵素原子）可以增強(qiáng)triel bond,而NHC中的吸電子基團(tuán)則產(chǎn)生相反結(jié)果。鹵原子對triel bond的影響并不完全按照鹵原子吸電子能力的大小呈現(xiàn)F>Cl>Br的變化趨勢。TrR₃分子在形成復(fù)合物時會發(fā)生很大的幾何變形,其變形能大約為30 kcal/mol。Triel bond復(fù)合物具有很短的結(jié)合距離,當(dāng)Tr=B僅為1.6?。這種triel bond具有部分共價屬性,如鍵鞍點處的電子密度以及分子間電荷轉(zhuǎn)移都很大。然后,我們研究了H₂X（X=O、S... 

【文章來源】：煙臺大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：89 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

單體結(jié)構(gòu)的示意圖

3氮雜環(huán)卡賓形成的trielbonds14力的增加，π-hole也增大，這一現(xiàn)象與先前報道相同[27]。當(dāng)R=Cl或Br時，與R=H相比，triel原子上的正靜電勢減校這一反常結(jié)果可以歸因于從鹵素π軌道到Tr原子的空p軌道的反饋作用[26]，在R=Me情況下來自σC-H軌道。這種超共軛現(xiàn)象可由NBO軌道作用來證實，例如在BMe3和AlMe3中軌道作用能分別等于46.22和11.45kcal/mol。對于給定R，Al比B的電負(fù)性小且極化率較大，故AlR3的π-hole比BR3的大，大約相差0.05a.u.。圖3-2TrR3的靜電勢圖Fig.3-2MEPmapsofTrR3.Colorranges,ina.u.,are:red,greaterthan0.02;yellow,between0.02and0;green,between0and-0.02;blue,smallerthan-0.02.卡賓是一種重要的反應(yīng)中間體，但在很多情況下，由于其性質(zhì)很活潑而很難分離得到。盡管如此，人們還是成功分離得到了一些卡賓，如氮雜環(huán)卡賓。環(huán)的存在導(dǎo)致氮雜環(huán)卡賓存在一個剛性結(jié)構(gòu)，中心C原子上的空p軌道和兩個N原子上的孤對電子發(fā)生共軛效應(yīng)。卡賓存在單線態(tài)和三線態(tài)兩種類型。由于單線態(tài)卡賓存在孤對電子，所以人們通常用單線態(tài)卡賓作為Lewis堿。圖3-3為四種氮雜環(huán)卡賓的靜電勢圖。藍(lán)色區(qū)域表示最負(fù)靜電勢，其位于卡賓C/Si原子周圍。由于F原子的吸電子作用，這個最負(fù)靜電勢數(shù)值會減小，而且當(dāng)F原子靠近卡賓碳原子時，這個減小更顯著。硅的電負(fù)性比碳小，所以硅卡賓上的負(fù)靜電勢比碳卡賓的要小，這表明硅卡賓不是一個好的電子給體。

煙臺大學(xué)碩士學(xué)位論文15圖3-3NHC及其衍生物的靜電勢圖Fig.3-3MEPmapsofNHCanditsderivatives.ColorrangesareseenFig.3-2.3.2結(jié)構(gòu)與作用能通過靜電勢分析，我們可以預(yù)測卡賓碳會從TrR3分子的正上方直接與triel原子發(fā)生作用，形成trielbond。圖3-4是優(yōu)化得到的兩種典型復(fù)合物的幾何構(gòu)型。表3-1給出了C···Tr（或Si···Tr）結(jié)合距離。可以看到，這些距離相比于相應(yīng)原子的范德華半徑之和要短很多（C···B為3.83、C···Al為4.21、Si···B為4.23、Si···Al為4.61）。這充分證明兩種分子間存在強(qiáng)的相互作用，即trielbond。圖3-4NHC···BH3和NHC···AlH3結(jié)構(gòu)圖Fig.3-4TheoptimizedstructuresofNHC···BH3andNHC···AlH3


本文編號：3630862