不可再生的石化資源作為核心的能量和物質(zhì)來源在人類社會發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的作用。然而,石化消耗排放的巨量二氧化碳和其他污染物對地球自然環(huán)境造成了嚴重的不可逆損害,威脅人類生存發(fā)展。與此同時,無節(jié)制的開采和使用致使石化資源快速消耗,逐漸地無法滿足人類的需求,嚴重地影響了全球經(jīng)濟發(fā)展。因此,人們開始探尋新型可再生資源替代石化資源,以便擺脫社會發(fā)展對石化資源的依賴,為人類提供綠色的能源和物質(zhì)供應(yīng)。生物質(zhì),作為地球唯一一種可再生碳資源,有著儲量巨大、分布廣泛、綠色清潔等優(yōu)勢,很好的契合了人類對未來可再生資源的要求。油脂和木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)資源中具有代表性的兩類產(chǎn)品,在人類生活和糧食生產(chǎn)中以廢棄物的形式產(chǎn)生。另一方面,上述兩類物質(zhì)由光合作用生成,有助于減少大氣二氧化碳含量,具有緩解溫室效應(yīng),降低環(huán)境污染的作用。因此,油脂和木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和應(yīng)用在過去的數(shù)十年中,受到了研究者的廣泛關(guān)注。因油脂和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組分復(fù)雜,研究者通過化學催化手段將其轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸（酯）、5-羥甲基糠醛及木質(zhì)素酚類等生物質(zhì)衍生物進行單一化富集純化,用于下游燃料分子及高附加值化學品的轉(zhuǎn)化。值得注意的是,長... 

【文章來源】：中國科學技術(shù)大學安徽省211工程院校985工程院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２．２長鏈脂肪酸甘油酯堿／酸催化酯交換反應(yīng)機理??

１．２．１第一代生物柴油的制備??第一代生物柴油的制備主要通過酸或堿性催化劑催化長鏈脂肪酸甘油三酯??在甲醇體系中經(jīng)過酯交換反應(yīng)完成（如圖１．３．２所示）［３］。相比于其他生物質(zhì)原??料提質(zhì)技術(shù)，酯交換技術(shù)具有反應(yīng)速率較快、反應(yīng)設(shè)備簡單、催化劑成本低、產(chǎn)??品純度相對較高和易于大規(guī)模推廣等有點。然而，由于產(chǎn)物長鏈脂肪酸酯和甘油??均為高沸點產(chǎn)物，其分離純化需要消耗較高的成本。另一方面，酯化反應(yīng)其自身??是可逆反應(yīng)過程，因此對長鏈脂肪酸甲酯的制備需要調(diào)控其原料和醇溶劑用量比??例，以此實現(xiàn)最優(yōu)產(chǎn)率和產(chǎn)物純度［３］。與此同時，由于酯交換反應(yīng)使用的醇類溶??劑在酸性催化劑存在條件下存在醚化過程，與酯交換反應(yīng)相互競爭，醚化反應(yīng)生??成的水分子也可能會直接影響到酸性催化劑活性及產(chǎn)物純度。??Ｏ?１?Ｏ?十?ＯＨ?〇Ｈ??Ｍｅ－Ｏ?ｒＡ＾Ｏ＾２?Ｒ＾Ｏ＾２?＾?＂?Ｒ，’兒０少２—Ｒｉ？＇、〇，Ｒ２??堿催化?Ｕ?酸催化?Ｍｅ＾６Ｈ?ｊ??〇?＋〇?ＯＨ??Ｒ＾＾ｃｒＲ２?＾?Ｒ＾ｏ＾Ｍｅ?＂?ｆＶ＾ｃｒＲ２??Ｍｅ?Ｍｅ??圖１．２．２長鏈脂肪酸甘油酯堿／酸催化酯交換反應(yīng)機理??１．２．１．１堿性催化劑催化酯交換??經(jīng)典的無機堿ＮａＯＨ、Ｃａ（０Ｈ）２和ＫＯＨ等已被作為堿性催化劑用于酯交換??催化過程。事實上

．３?５－羥甲基糠醛的制備及其脫氧轉(zhuǎn)化??糖類化合物由于含有較多的ｃ－ｏ鍵結(jié)構(gòu)，直接氫解轉(zhuǎn)化需消耗大量的還劑，同時反應(yīng)難度較大，副產(chǎn)物相對較多。另一方面，多羥基的糖類由于自解性、穩(wěn)定性等方面的缺陷，難以直接進入催化反應(yīng)體系進行針對多羥基結(jié)催化重整。雖然研宄者已提出利用多種平臺分子進行連續(xù)催化轉(zhuǎn)化獲得特定游燃料及化學品分子，但部分平臺分子在制備過程中發(fā)生Ｃ－Ｃ鍵切斷，產(chǎn)子碳鏈減短，使其往往難以滿足常規(guī)汽油、柴油的燃料性能要求。這就減弱糖類原料自身較長碳鏈的優(yōu)勢。我們由此認為，在己有的平臺分子中，制程未發(fā)生Ｃ－Ｃ的５－輕甲基糠醛（ＨＭＦ）在可再生燃料分子的合成中具有較應(yīng)用潛力。另一方面，通過催化脫水得到的ＨＭＦ保留了和（：６糖分子幾乎等活性官能團穩(wěn)點，這也為ＨＭＦ分子后續(xù)的催化轉(zhuǎn)化提供了多種的契機（如３．１所示）。因此，ＨＭＦ作為重要的生物質(zhì)糖類衍生物之一，其下游的相關(guān)轉(zhuǎn)化為研宄者們所廣泛探索。關(guān)于ＨＭＦ的相關(guān)研宄論文由２０００年１０篇左升至２０１６年約２７０篇。本節(jié)中，我們將對ＨＭＦ制備和相關(guān)選擇性脫氧制－二甲基呋喃進行簡要的綜述。??＇０＾?綠??


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