激發(fā)態(tài)丙酮的α-CC鍵解離反應(yīng)是一個(gè)典型的Norrish I型反應(yīng),對它的動(dòng)力學(xué)的研究對于理解羰基化合物的光化學(xué)和光物理過程的本質(zhì)具有重要意義。相對于已被深入解析的S₁態(tài)反應(yīng),前人對S₂態(tài)丙酮解離的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)機(jī)制的研究仍存在爭議,例如:解離過程發(fā)生在哪個(gè)電子態(tài)、激發(fā)態(tài)中間體的性質(zhì)和產(chǎn)物能量布居等。此外,目前還未見對此反應(yīng)過程進(jìn)行全維非絕熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算的報(bào)道。本文采用了課題組最新發(fā)展的Zhu-Nakamura面跳躍動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行全維直接從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,研究了氘代和非氘代丙酮在n→3s激發(fā)后的光致解離過程動(dòng)力學(xué)。解析算法中,內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率僅需絕熱勢能面和相應(yīng)能量梯度擬合有效耦合參量和有效碰撞能進(jìn)行計(jì)算,而對于系間竄越幾率需使用旋軌耦合矩陣元替換原有絕熱耦合項(xiàng)。該算法實(shí)現(xiàn)了隨動(dòng)力學(xué)軌線演化對電子態(tài)間內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越的高效同步處理,可用于對較大分子體系進(jìn)行基于從頭算的全維非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算。通過使用上述方法,本文首先對S₂態(tài)氘代丙酮的光解離進(jìn)行了非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬研究�；谀M的385條軌線,我們證實(shí)S₂

【文章來源】：西北大學(xué)陜西省211工程院校

【文章頁數(shù)】：93 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

不同類型光解離過程的示意圖：(a)通過直接光解離,(b)系間竄越進(jìn)行間接解離,(c)振動(dòng)預(yù)解離，以及(d)單分子反應(yīng)

絊0以及經(jīng)系間竄越至T1或T2態(tài)的幾率大小是相當(dāng)?shù)�。�?dāng)丙酮解離產(chǎn)物乙�；杂苫哂械哪芰孔銐虼髸r(shí)，生成甲基和一氧化碳的次級解離可以發(fā)生。當(dāng)激發(fā)能為5.0eV時(shí)，CO的量子產(chǎn)率約為0.5，且隨著緩沖氣壓力的增大而減小[31,32]�；诮怆x發(fā)生在T1態(tài)勢能面的前提，Martínez-Núňez等人[33]的經(jīng)典軌線模擬發(fā)現(xiàn)激發(fā)能為5.0eV時(shí)，一部分丙酮分子并不遵循NorrishI型反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際上，對乙�；杂苫苯舆M(jìn)行脈沖激光光譜研究得到的光解量子產(chǎn)率約為0.5[34]。此外，實(shí)驗(yàn)研究中還發(fā)現(xiàn)丙酮的光解量子產(chǎn)率與激發(fā)光波長有關(guān)[35-37]。圖1.2丙酮和其光解中間體的分子結(jié)構(gòu)丙酮對應(yīng)于S0→S2躍遷的強(qiáng)吸收譜帶位于195-180nm，是O上孤對電子激發(fā)到3s里德堡軌道生成的。丙酮被193nm光激發(fā)到S2態(tài)后，發(fā)生三體解離反應(yīng)的產(chǎn)率接近于100%[38]，少量的副反應(yīng)產(chǎn)物為氫原子或甲烷[39,40]。早期的實(shí)驗(yàn)研究提供了大量關(guān)于S2態(tài)丙酮分步實(shí)現(xiàn)三體解離過程的間接證據(jù)[17,41-45]。Baba等人[41]，依據(jù)多光子電離試驗(yàn)中的強(qiáng)度依賴性推測乙�；杂苫梢苑�(wěn)定存在。Woodbridge等人[42]使用時(shí)間分辨傅里葉變換紅外光譜研究產(chǎn)物CO的轉(zhuǎn)動(dòng)能分布，并提出CO較高的

第二章氘代丙酮S2態(tài)光解離的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬研究31-CC-l的LIIC勢能曲線。D2態(tài)的乙�；杂苫呻赟2態(tài)上解離生成，其首先會(huì)在D2-min附近震蕩并試圖躍遷至D2/D1-CI-CC-s。隨后，當(dāng)CC伸縮模式通過分子內(nèi)振動(dòng)弛豫獲得足夠的能量時(shí)，D2態(tài)氘代乙�；杂苫梢栽竭^D2-TS-CC勢壘抵達(dá)到能量較低的D2/D1-CI-CC-1圓錐交叉區(qū)域。當(dāng)氘代乙�；杂苫プ兊紻1態(tài)后，由于Jahn-Teller效應(yīng)引起的線性分子構(gòu)型處D0和D1態(tài)間的簡并，會(huì)迅速躍遷到D0態(tài)的�；鶓B(tài)氘代乙�；杂苫慕怆x勢壘明顯小于分子從D2態(tài)逐步衰變過程獲得的動(dòng)能，因此，D0態(tài)氘代乙�；杂苫膲勖鼤�(huì)非常短。圖2.1氘代丙酮(a)S2-FC→S2-min-planar→S2/S1-CI-CO、(b)S2-FC→S2-min-planar→S2-TS-CC→acetyl-d3+CD3、(c)S2-FC→S2-min-planar→S2-min-bent→S2/T3-ISC-bent和(d)氘代乙�；杂苫鵇2/D1-CI-CC-sD2-minD2/D1-CI-CC-1過程的LIIC勢能曲線。圖2.1(d)中高能量的四重態(tài)在圖中未顯示。從頭計(jì)算為動(dòng)態(tài)過程提供了一張靜態(tài)圖片，并且為了解析這些相互競爭的反應(yīng)路徑在氘代丙酮分步解離過程中的作用，我們進(jìn)行了非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬。由于解離過程的主反應(yīng)坐標(biāo)是高頻率的CC伸縮振動(dòng)，因此直接動(dòng)力學(xué)軌線推衍的步長被設(shè)為0.2ps以減小運(yùn)動(dòng)方程的計(jì)算誤差。由于總軌線模擬時(shí)間長達(dá)25ps，因此需

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碩士論文
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本文編號：3613644