發(fā)布時(shí)間：2022-01-26 22:47

　　磷光過(guò)渡金屬配合物由于金屬中心的重原子效應(yīng),使得旋軌耦合作用增強(qiáng),能夠同時(shí)利用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子,大大增加了磷光量子效率,成為有機(jī)光電子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。此外,磷光過(guò)渡金屬配合物還具有以下特點(diǎn):1)金屬中心的重原子效應(yīng)使得從單重態(tài)向三重態(tài)的系間竄躍過(guò)程能夠有效發(fā)生,消除了三重態(tài)輻射弛豫的自旋禁阻,實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的磷光發(fā)光壽命;2)配體結(jié)構(gòu)易修飾,通過(guò)改變給電子/吸電子基團(tuán)的位置和數(shù)量,可有效調(diào)控過(guò)渡金屬配合物的發(fā)射波長(zhǎng)、發(fā)光壽命以及量子效率等;3)優(yōu)異的光物理性質(zhì),如較大的斯托克斯位移、較高的磷光發(fā)光效率和較好的光穩(wěn)定性等�；诖�,本論文設(shè)計(jì)合成了一系列新型功能化磷光金屬配合物,并對(duì)其光物理性質(zhì)展開(kāi)研究,主要研究?jī)?nèi)容如下:1. 基于聯(lián)萘酚異腈的手性鉑（Ⅱ）配合物的設(shè)計(jì)、合成及其圓偏振發(fā)光性質(zhì)研究圓偏振發(fā)光材料,如有機(jī)小分子、聚合物、液晶以及超分子自組裝等,用于電致發(fā)光器件時(shí)難以兼顧高的不對(duì)稱因子(g_lum)和高的效率,使得該類材料在有機(jī)光電領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大限制。磷光金屬配合物,如銥（Ⅱ）、鉑（Ⅱ）配合物等,由于重原子效應(yīng)導(dǎo)致旋軌耦合,增加了系間竄躍的概率,使其能利... 

【文章來(lái)源】：南京郵電大學(xué)江蘇省

【文章頁(yè)數(shù)】：75 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

雅布隆斯基簡(jiǎn)圖[21]

夥⑸洌??緙鋼趾?蹋↖I）的礦物等[108]，這主要是由于八面體的晶體場(chǎng)強(qiáng)比四面體的強(qiáng)。當(dāng)錳配合物同時(shí)具備四面體和八面體結(jié)構(gòu)時(shí)，由于擁有兩種不同的發(fā)光中心，使得其具有雙重發(fā)射的行為。錳（II）配合物大致可以分為三類：離子型，中性和鈣鈦礦型[109]。廣泛用于制備錳配合物的有機(jī)配體主要是基于氮、磷和氧化膦等，這些配體具有良好的金屬離子配位能力和易于調(diào)節(jié)的配位幾何形狀[110-111]。一般采用“一鍋法”，通過(guò)在溫和條件下將有機(jī)配體與MnX2（X=Cl，Br或I）反應(yīng)，從而制備得到錳（II）配合物[112]，制備過(guò)程如圖1.17所示圖1.17一鍋法制備磷光錳（II）配合物過(guò)程示意圖[112]2015年，Guo課題組[113]設(shè)計(jì)合成了三種在空氣中可穩(wěn)定存在的四面體二鹵化錳（II）配合物[MnX2(DPEPO)]（DPEPO=雙[2-（二苯基膦基）苯基]醚氧化物；X=Cl，Br和I）。所有配合物的結(jié)構(gòu)均通過(guò)單晶X射線衍射分析表征（如圖1.18所示），分析結(jié)果顯示它們?cè)诰哂兄行膶?duì)稱結(jié)構(gòu)的空間基團(tuán)中結(jié)晶，且在四面體配位結(jié)構(gòu)中具有單核Mn2+的中心結(jié)構(gòu)。這些配合物在固體粉末的聚集態(tài)下顯示出優(yōu)異的光致發(fā)光性能，其中二溴化物配合物的量子效率最高，能夠達(dá)到70％。此外，這三種錳（II）配合物還表現(xiàn)出了摩擦發(fā)光特性，當(dāng)摩擦錳（II）配合物時(shí)，通過(guò)肉眼可觀察到強(qiáng)烈的綠光發(fā)射。

南京郵電大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第一章緒論15圖1.18三種錳（II）配合物的分子空間結(jié)構(gòu)；為清楚起見(jiàn)，省略了氫原子[113]在2018年，F(xiàn)avaretto課題組[114]報(bào)道了兩種八面體陽(yáng)離子錳（II）配合物[Mn(dppmO2)3]2+和[Mn(dppeO2)3]2+，其中dppmO2是1,2-雙（二苯基膦基）甲烷，dppeO2是1,2-雙（二苯基膦基）乙烷。這兩種配合物在紫外線刺激下均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的橙光發(fā)射（圖1.19），其光致發(fā)光壽命在10-15ms之間。進(jìn)一步的，作者將這兩種配合物的四氟硼酸鹽加熱至250oC，此時(shí)配合物仍然能夠保持發(fā)光。而且，這兩種配合物易溶于二氯甲烷，因此可以將其摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯中。摻雜后的聚合物發(fā)光特性沒(méi)有發(fā)生改變，表明配合物的配位環(huán)境沒(méi)有因聚合物鏈而改變。圖1.19[Mn(dppmO2)3]Br2的分子空間結(jié)構(gòu)示意圖以及兩種錳（II）配合物的紫外吸收光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為280nm；右上角插圖為254nm光照下固體配合物的圖片[114]錳（II）配合物可以應(yīng)用于信息存儲(chǔ)和加密顯示等領(lǐng)域。2019年，Zhao課題組[115]報(bào)道了一系列錳（II）配合物[tppt]+2MnX42-(X=Cl，Br和I)77~78。在365nm的紫外燈照射下，這六種錳（II）配合物的固體粉末均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠光發(fā)射。有趣的是，由于不同鹵化物離子的重原子和配體場(chǎng)效應(yīng)之間存在著差異，使得這些錳（II）配合物壽命不同，從11μs增加至511μs。因此，這些配合物被應(yīng)用于基于壽命的加密打櫻與傳統(tǒng)的加密方式相比，這種加密方式安全性更高。在可見(jiàn)光與紫外光的照射下均無(wú)法觀察到噴墨打印出的圖案。但是，使用發(fā)


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