芳烴的[3,3]-σ重排反應是獲得芳烴衍生物的重要手段。近年來,芳基亞砜與特定親核試劑,構建非穩(wěn)定重排前體,進而引發(fā)[3,3]-σ重排的反應引起了合成化學家的關注。這類重排反應可以在無金屬、無催化劑的條件下順利進行,且具有較高的選擇性和優(yōu)異的官能團兼容性,逐漸成為較為實用的合成工具。在這一領域,我們課題組意外發(fā)現(xiàn),芳基亞砜與烷基腈的[3,3]-σ重排反應。研究表明,反應經(jīng)歷了兩個原料的“組裝”,堿介入的“脫質子”以及重排的過程。由此,我們建立了“組裝/脫質子”觸發(fā)[3,3]-σ重排的反應模式。二氟甲硫基是親油型弱的氫鍵給體,在許多藥物,農用化學品和生物活性化合物中發(fā)揮著關鍵作用。本課題借助前期發(fā)展的“組裝/脫質子”促進重排的策略進一步發(fā)展了芳基氟烷基亞砜與烷基腈的[3,3]-σ重排反應。該反應經(jīng)歷了三個階段,包括三氟甲磺酸酐（Tf₂O）引發(fā)芳基氟烷基亞砜與烷基腈的親電組裝,堿脫除組裝后的亞胺硫鎓鹽中間體的α-質子,給出烯酮亞胺鹽中間體,最后經(jīng)過高速[3,3]-σ重排以及芳構化,給出鄰位氰烷基化的二氟甲硫基芳烴。該反應不僅將合成價值較高的氰烷基官能團引入到芳環(huán),還在... 

【文章來源】：浙江師范大學浙江省

【文章頁數(shù)】：93 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

呋喃或噻吩芳基亞砜與烯丙基錫的反應

同年,Feldman[15]等人報道了帶有烯丙基硅烷取代基的吲哚亞砜在酸酐的活化作用下,發(fā)生分子內的[3,3]-σ重排以提供螺環(huán)型吲哚(圖1-4)。該反應給出了一種合成3,3-螺環(huán)-2-(苯硫基)吲哚的新策略,解決了該底物傳統(tǒng)合成方法中立體選擇性差,產率較低的問題。2011年,Procter[16]課題組受前面Kita等人工作的啟發(fā),報道了芳基亞砜與烯丙基硅經(jīng)酸酐活化以及[3,3]-σ重排給出芳烴鄰位烯丙基化產物的反應(圖1-5)。值得注意的是,該研究者在反應中首次分離到了反應中的硫鎓鹽中間體,進一步證實了此類反應的機理是一種阻斷型Purmmerer反應過程,該機理的證實,提升了人們對這類反應的認識,很大程度上促進了芳基亞砜參與的[3,3]-σ重排研究進展。

2011年,Procter[16]課題組受前面Kita等人工作的啟發(fā),報道了芳基亞砜與烯丙基硅經(jīng)酸酐活化以及[3,3]-σ重排給出芳烴鄰位烯丙基化產物的反應(圖1-5)。值得注意的是,該研究者在反應中首次分離到了反應中的硫鎓鹽中間體,進一步證實了此類反應的機理是一種阻斷型Purmmerer反應過程,該機理的證實,提升了人們對這類反應的認識,很大程度上促進了芳基亞砜參與的[3,3]-σ重排研究進展。Procter[17]課題組在2013年報道了雜芳烴亞砜與烯丙基硅類親核試劑的反應。他們使用吡唑或吡咯亞砜在酸酐的活化作用下與烯丙基硅組裝,生成雜芳烴鄰位烯丙基化產物(圖1-6)。該反應同樣符合上述提到的[3,3]-σ重排反應機理。


本文編號：3564694