發(fā)布時(shí)間：2021-11-26 23:26

　　多孔框架材料是近年最熱門的研究領(lǐng)域,也已成為化學(xué)、物理學(xué)和納米科學(xué)領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一,包含金屬-有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks,簡(jiǎn)稱MOFs）,共價(jià)-有機(jī)框架材料（covalent organic frameworks,簡(jiǎn)稱COFs）和氫鍵有機(jī)框架材料（Hydrogen-Bonded Organic Frameworks,簡(jiǎn)稱HOFs）。它們因具有的高比表面積、孔徑可調(diào)、低密度和結(jié)構(gòu)功能的多樣性等特點(diǎn),被認(rèn)為具有潛在的重要應(yīng)用。金屬有機(jī)框架化合物擁有多變的骨架結(jié)構(gòu),在氣體分離和儲(chǔ)存、催化、傳感和分子磁性等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。氫鍵有機(jī)框架材料與傳統(tǒng)的分子篩和多孔碳材料一樣,在質(zhì)子傳導(dǎo)、熒光探針和藥物分子傳遞上都表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。通過合理的選擇金屬中心和有機(jī)配體、給體和受體以及反應(yīng)條件,可以組裝出具有特定物理和化學(xué)性質(zhì)的MOFs和HOFs材料。而芳香族羧酸有機(jī)配體具有多樣的配位模式、氫鍵相互作用和π???π堆積等超分子相互作用,是一類在MOFs材料中廣泛使用的多功能有機(jī)配體和HOFs材料中的給體。基于此,本論文采用了四（4-羧苯基）乙烯（t... 

【文章來源】：江西理工大學(xué)江西省

【文章頁數(shù)】：84 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

利用半剛性含N配體和不同的羧酸配體調(diào)控構(gòu)筑的Cd2+離子配位聚合物的結(jié)構(gòu)[42]

第一章緒論3和[Hg(Hbiap)Cl2](6)。因?yàn)镃o2+和Cu2+的配位構(gòu)型不一樣，導(dǎo)致了配合物1和2表現(xiàn)出不同的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而配合物3則表現(xiàn)出一維Z字型鏈狀結(jié)構(gòu)并且是，通過O···H···O氫鍵相互作用構(gòu)筑而成。配合物4是通過兩組相互垂直的鏈與Zn2+節(jié)點(diǎn)構(gòu)成二維(4,4)拓?fù)涞膹澢褡�。配合�?則表現(xiàn)出罕見的環(huán)狀納米尺寸的Cd2+籠，利用首-尾相接的一維環(huán)狀鏈來封閉成大環(huán)空腔。配合物6是具有一維的無限循環(huán)的波浪形鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈狀[Hg(Hbiap)2]和HgCl2通過μ2-Cl基團(tuán)橋聯(lián)(圖1.2)。具有柔性結(jié)構(gòu)的羧酸配體有助于配合物1-5的構(gòu)象反轉(zhuǎn)，而反式構(gòu)象只存在于配合物6中。這表明了利用金屬離子的配位構(gòu)型的差異來進(jìn)行調(diào)控，可以得到不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料。圖1.2由不同金屬離子調(diào)控的配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[45]在MOFs材料中存在的陰離子也會(huì)影響金屬離子的配位能力，并且也可以作為模板或者抗衡離子來調(diào)控MOFs材料的自組裝過程。由此可知陰離子對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)也起到極其重要的作用。黃榮彬課題組[46]在2012年利用氨基芐腈類配體（m-abn=3-氨基芐腈和o-abn=2-氨基芐腈）和具有不同陰離子的銀鹽合成出了5個(gè)不同結(jié)構(gòu)的配合物{[Ag(m-abn)2]·NO3}n(1),{[Ag2(m-abn)6]·(ClO4)2}(2),{[Ag(o-abn)2]·NO3}n(3),[Ag(o-abn)2(NO2)]n(4)和{[Ag(o-abn)2]·PF6}n(5)(圖1.3)。配合物1-5中的氨基芐腈采用的是雙齒μ2-N,N′和單齒μ1-N橋聯(lián)配位。配合物1是通過C2對(duì)稱的[Ag(m-abn)]21,4-位環(huán)而構(gòu)成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中未參與配位的NO3陰離子與一維鏈通過N-H···O氫鍵連接進(jìn)而形成二的維超分子結(jié)構(gòu)。配合物2是離散的雙核銀配合物，m-abn配體在配位時(shí)采用雙齒μ2-N,N’和單齒μ1-N橋聯(lián)模式，陰離子發(fā)生的變化（NO3到ClO4）導(dǎo)致了配合物從一維結(jié)構(gòu)變成零維結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用o-abn為配體時(shí)，配合

第一章緒論4要的作用。以上表明，陰離子可以誘導(dǎo)MOFs發(fā)生結(jié)構(gòu)上的差異。利用不同尺寸和構(gòu)型的陰離子參與配位或者讓其作為抗衡離子，可以起到一定的調(diào)控MOFs的結(jié)構(gòu)的作用。圖1.3陰離子調(diào)控的配位聚合物結(jié)構(gòu)的實(shí)例[46]MOFs一般都是在溶液體系中進(jìn)行自組裝，溶劑分子的存在會(huì)一定程度上影響配體與金屬離子配位的方式，進(jìn)從而影響整個(gè)MOFs框架的排列方式。所以在MOFs的合成及結(jié)構(gòu)的調(diào)控中，對(duì)溶劑的選擇也是非常重要的。羧酸配體的去質(zhì)子化的程度也會(huì)決定MOFs材料的最終構(gòu)型，這取決于在有機(jī)框架材料的合成過程中溶液的pH值對(duì)羧酸去質(zhì)子化能力的調(diào)節(jié)。MOFs材料孔道中的溶劑分子也有可能與金屬有機(jī)骨架存在弱的相互作用，這也有助于調(diào)節(jié)配合物結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定骨架。姚元根教授的課題組[47]在2016年利用存在不同的溶劑和pH的體系中，合成了3個(gè)Cd(II)的超分子異構(gòu)體[Cd(IDPA)(H2O)]n·2nH2O(1),[Cd2(IDPA)2(H2O)3]n·nDMF·4nH2O(2)和[Cd3(IDPA)3(DMA)(H2O)2]n·nDMA·nH2O(3),兩個(gè)Cu(II)的異構(gòu)配合物[Cu(IDPA)(DMF)]n(4)和[Cu(IDPA)(H2O)]n(5)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺；DMA=N,N-二乙基乙酰胺；H2IDPA=5-(1-oxoisoindolin-2-基)間苯二酸)(圖1.4)。其中配合物1和3表現(xiàn)出獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，配合物2具有稀有的{4·62}{4·67·82}拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。而配合物4和5是將槳籠狀[Cu2(COO)4]構(gòu)筑單元作為一個(gè)4-連接節(jié)點(diǎn)的{64·82}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，配合物1-5中結(jié)構(gòu)的多樣性與也與π···π堆積和氫鍵有關(guān)。通過配合物1-3的熒光性質(zhì)表明：利用在220℃條件下加熱2小時(shí)去除溶劑后，配合物1-3的熒光猝滅效率從37.20%變?yōu)?0.73%。結(jié)果表明，溶劑分子不僅對(duì)熒光有著調(diào)節(jié)作用，而且和pH值一起對(duì)調(diào)節(jié)MOFs材料的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)也有十分重要的作用。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]釓基分子基低溫磁制冷材料的最新研究進(jìn)展[J]. 韓松德,劉遂軍,章應(yīng)輝,卜顯和.  中國(guó)稀土學(xué)報(bào). 2017(01)
[2]晶體工程及其在化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 徐筱杰,唐有祺.  無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào). 2000(02)

博士論文
[1]氧化銀—氧化鋅復(fù)合物和改性的類石墨氮化碳的光催化性能研究[D]. 伍明.吉林大學(xué) 2015
[2]基于N/O多齒配體配位框架的合成與性質(zhì)研究[D]. 陳勇強(qiáng).南開大學(xué) 2013



本文編號(hào)：3521128