紅色熒光碳點(diǎn)（簡稱紅光碳點(diǎn),R-CDs）具有成像對比度好、空間分辨率高等優(yōu)勢,受到了研究者們的廣泛關(guān)注。但目前報道的紅光碳點(diǎn)往往存在熒光量子效率低、FWHM較寬且需要藍(lán)綠光激發(fā)的缺陷,達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用需求。因此,進(jìn)一步明確紅光碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)制、實(shí)現(xiàn)高熒光量子產(chǎn)率（PL QY）激發(fā)非依賴紅光具有十分重要的意義。本文首先闡述了量子限域效應(yīng)、表面狀態(tài)、聚集效應(yīng)等因素對碳點(diǎn)紅光發(fā)射性質(zhì)的作用機(jī)制;其次分析了紅光碳點(diǎn)制備過程中前驅(qū)體、溶劑類型等的調(diào)控機(jī)制,并簡要介紹了紅光碳點(diǎn)在發(fā)光二極管及生物成像中的應(yīng)用現(xiàn)狀;最后,針對紅光碳點(diǎn)的制備方法、性能調(diào)控及發(fā)展方向進(jìn)行了展望。 

【文章來源】：發(fā)光學(xué)報. 2020,41(12)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：19 頁

【部分圖文】：

2004年至今CDs相關(guān)研究結(jié)果的年度數(shù)量柱狀圖(于2020年7月11日在ISI Web of Science獲得)

CDs內(nèi)核是由sp2共軛結(jié)構(gòu)組成的無定形納米晶。對于共軛內(nèi)核結(jié)構(gòu)完整且表面缺陷較少的CDs來說,量子限域效應(yīng)促使其發(fā)射波長連續(xù)可調(diào)。量子限域效應(yīng)認(rèn)為,當(dāng)納米材料幾何尺寸逐漸減小到小于或等于其激子波爾半徑時,材料的電子能級會由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)變?yōu)殡x散分布形式。這表明當(dāng)CDs尺寸越小,其光生電子和空穴受量子限域效應(yīng)影響越大,最低未占據(jù)分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)與最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)間帶隙越寬,這將導(dǎo)致熒光發(fā)射光譜峰位逐漸藍(lán)移。相反地,CDs內(nèi)核尺寸越大,帶隙寬度越窄,熒光發(fā)射峰位置將越紅移。圖2中,Eda等[6]曾用密度泛函理論對CDs共軛尺寸和帶隙關(guān)系進(jìn)行了計算。結(jié)果表明,由1個苯環(huán)組成的CDs帶隙為7 eV,當(dāng)苯環(huán)數(shù)量增加至20個(尺寸增加),CDs帶隙降低至2 eV。Peng等[7]通過理論計算,推斷CDs熒光來源于sp2結(jié)構(gòu)共軛π電子的量子限域效應(yīng),且容易受sp2納米簇的尺寸、邊緣結(jié)構(gòu)及形狀影響。碳點(diǎn)尺寸的調(diào)控首先可通過自上而下法中控制石墨等原料在剝離過程中的剪切力度或時間來實(shí)現(xiàn),進(jìn)而獲得大尺寸CDs紅光發(fā)射[8]。Yang等[9]使用電化學(xué)法在K2S2O8溶液中剝落石墨棒制備了紅光碳點(diǎn)。在剝落過程中,K2S2O8產(chǎn)生的活性SO 4 ?- 可作為“剪刀”將石墨片層裁剪成尺寸3 nm左右且具有完整sp2內(nèi)核結(jié)構(gòu)的CDs(如圖3(a))。表征結(jié)果顯示,其紅光發(fā)射來源于石墨sp2域π-π*躍遷。隨后,他們利用30%過氧化氫水溶液破壞 C = C 鍵并擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)缺陷,如圖3(b)。隨著氧化時間增加,CDs熒光發(fā)射峰逐漸從紅光藍(lán)移至藍(lán)光區(qū)域,這進(jìn)一步證明了sp2共軛結(jié)構(gòu)的尺寸和完整性可影響CDs本征發(fā)光。

碳點(diǎn)尺寸的調(diào)控首先可通過自上而下法中控制石墨等原料在剝離過程中的剪切力度或時間來實(shí)現(xiàn),進(jìn)而獲得大尺寸CDs紅光發(fā)射[8]。Yang等[9]使用電化學(xué)法在K2S2O8溶液中剝落石墨棒制備了紅光碳點(diǎn)。在剝落過程中,K2S2O8產(chǎn)生的活性SO 4 ?- 可作為“剪刀”將石墨片層裁剪成尺寸3 nm左右且具有完整sp2內(nèi)核結(jié)構(gòu)的CDs(如圖3(a))。表征結(jié)果顯示,其紅光發(fā)射來源于石墨sp2域π-π*躍遷。隨后,他們利用30%過氧化氫水溶液破壞 C = C 鍵并擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)缺陷,如圖3(b)。隨著氧化時間增加,CDs熒光發(fā)射峰逐漸從紅光藍(lán)移至藍(lán)光區(qū)域,這進(jìn)一步證明了sp2共軛結(jié)構(gòu)的尺寸和完整性可影響CDs本征發(fā)光。為更好地拓展sp2共軛結(jié)構(gòu)、獲得高效紅光發(fā)射,研究者還利用一些帶有苯環(huán)的芳香族前驅(qū)體進(jìn)行脫水碳化以延伸共軛結(jié)構(gòu)。2018年,Yuan等[10]通過在乙醇或硫酸中回流熱處理間苯三酚合成了三角形CDs(T-CDs),如圖3(c)。表征顯示,T-CDs呈現(xiàn)幾乎沒有缺陷的石墨烯晶體結(jié)構(gòu),尺寸分布均勻,顏色純度高,且具有非常窄的FWHM(僅為29～30 nm),PL QY高達(dá)54%～72%。從圖3(c)中可觀察到,隨著尺寸從1.9 nm增加到2.4,3.0,3.9 nm,T-CDs發(fā)射峰也從藍(lán)光區(qū)域逐漸紅移至綠光、黃光和紅光區(qū)域,這直接表明了量子限域效應(yīng)與熒光發(fā)射波長的關(guān)系。由于所合成的T-CDs發(fā)射峰帶寬窄,其還被用作LED的有源發(fā)射層。制備的LED器件色純度高、穩(wěn)定性好,性能可與傳統(tǒng)量子點(diǎn)基LED相媲美。在眾多芳香族前驅(qū)體中,不可忽視的一類還有萘及其衍生物。萘及其衍生物是一類可用于構(gòu)建較大共軛sp2結(jié)構(gòu)的理想有機(jī)小分子前驅(qū)體。Yuan等[11]用二氨基萘和檸檬酸(Citric acid,CA)在濃硫酸中水熱制備出了全色發(fā)光CDs,其熒光發(fā)射波長最高達(dá)到604 nm。作者認(rèn)為,二氨基萘可被視為帶有氨基的剛性共軛碳骨架,在濃硫酸作用下能直接碳化成尺寸合適、缺陷較少的sp2碳內(nèi)核,這是CDs出現(xiàn)紅光發(fā)射的主要原因�；诖�,Wang等[12]設(shè)計采用了可控順序的脫水縮合和平面脫氫法,使用1,3-二羥基萘和KIO4在乙醇中水熱并通過硅膠柱層析對產(chǎn)物進(jìn)行純化,制備了628 nm發(fā)射的高PL QY紅光碳點(diǎn),其PL QY可達(dá)53%。這一結(jié)果證明結(jié)構(gòu)完整的sp2結(jié)構(gòu)對于提高PL QY具有重要作用。隨后,他們制作了紫外泵浦CDs基WLEDs,其顯色指數(shù)(Color rendering index,CRI)為97,高于傳統(tǒng)量子點(diǎn)基WLEDs。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]基于碳量子點(diǎn)的光電器件應(yīng)用新進(jìn)展[J]. 賀平,袁方龍,王子飛,譚占鰲,范樓珍.  物理化學(xué)學(xué)報. 2018(11)
[2]熒光碳點(diǎn)的制備及其腫瘤診斷和治療中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 呂春祥,李利平.  新型炭材料. 2018(01)
[3]碳量子點(diǎn)熒光材料在白光LED中的應(yīng)用（英文）[J]. 崔博,馮曉婷,張峰,王亞玲,劉旭光,楊永珍,賈虎生.  新型炭材料. 2017(05)

博士論文
[1]碳納米點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)調(diào)控及其在發(fā)光二極管中的應(yīng)用[D]. 朱金陽.吉林大學(xué) 2019



本文編號：3493325