以偏釩酸銨、磷鉬酸為活性組分,采用溶膠-凝膠法原位合成了釩、鉬改性HMS介孔材料（V/Mo-HMS）。通過XRD、SEM、BET、H2-TPR、XPS及TG-DTA對V/Mo-HMS進行了表征。同時以H₂O₂（質(zhì)量分數(shù)為30%）為氧化劑,V/Mo-HMS為催化劑催化苯甲醇氧化制備苯甲醛,討論了金屬種類及用量對催化劑催化活性的影響。結(jié)果表明:與純HMS相比,當n（V+Mo）∶n（Si）為（0.02+0.02）∶1時,V/Mo-HMS的比表面積由953.0 m2/g降低到8.1 m2/g,孔容由1.24 cm³/g降低到0.04 cm³/g,而平均孔徑由4.85 nm增大到18.64 nm;以n（V+Mo）∶n（Si）為（0.02+0.01）∶1的V/Mo-HMS為催化劑,質(zhì)量為0.07 g,n（苯甲醇）=0.1 mol,且n（苯甲醇）∶n（H₂O₂）=1∶8,乙酸乙酯為溶劑,在90℃下反應6 h,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達68.16%,苯甲醛的選擇性達到89.02%... 

【文章來源】：精細化工. 2017,34(02)北大核心EICSCD

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不同含量的V/Mo-HMS小角XＲD譜圖

特征。隨著負載量的增加，衍射峰向低角度偏移，這是由于V、Mo金屬原子的半徑大于Si的原子半徑，V、Mo進入了分子骨架取代了Si所在的位置或占據(jù)氧缺位后使空間位阻增大，晶面夾角變小，硅氧四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變的結(jié)果［19－20］。另外，隨著V、Mo含量增加，圖1中衍射峰的強度呈遞減趨勢，這是由于V、Mo的引入使晶面間距擴大的結(jié)果。樣品SⅢ、SⅣ的低角度衍射峰的強度明顯變?nèi)�，寬度明顯增寬，說明其有序性與結(jié)晶度明顯降低，介孔特征已不明顯。因此，金屬的含量和比例將影響介孔材料HMS的結(jié)晶度規(guī)整度與有序性。圖2是不同含量樣品的廣角XＲD衍射圖譜。圖2不同含量的V/Mo-HMS廣角XＲD譜圖Fig．2WideangleXＲDpatternsofV/Mo-HMSwithdifferentcontentofmetal由圖2可知，純HMS只在15°～30°之間對應一個無定型的SiO2衍射寬峰，而樣品SI、SⅡ與純HMS基本相似，表明其中的V、Mo元素很好地分散在介孔材料表面;繼續(xù)增加Mo的含量時，樣品SⅢ和SⅣ分別在2θ=12.69°，23.34°，25.61°，27.18°，38.90°出現(xiàn)明顯聚集態(tài)的MoO3晶體特征衍射峰［21］，由于釩含量不變，未出現(xiàn)明顯的V2O5晶體衍射峰2θ=20.3°，21.7°，26.1°，30.0°，說明V元素仍均勻地分散在介孔材料中，未出現(xiàn)聚集態(tài)。2.1.2SEM表征根據(jù)圖1和圖2的XＲD表征結(jié)果，樣品SⅠ介孔明顯，但負載量較少;SⅡ的結(jié)晶度和有序性都較好，SⅢ和SⅣ因出現(xiàn)聚集態(tài)，介孔已不明顯，故選擇SⅡ與純HMS進行SEM分析比較，結(jié)果見圖3。a—HMS;b—SⅡ圖3樣品的掃描電鏡圖Fig．3SEMimagesofthesamples由圖3可知，改性后的介孔分子篩仍保持細小的納米級球狀粒子顆粒，這種納米級的球狀顆粒是典型的HMS分子篩結(jié)構(gòu)［22－23］，表明金屬元素釩和鉬的引入沒有改變

的V、Mo元素很好地分散在介孔材料表面;繼續(xù)增加Mo的含量時，樣品SⅢ和SⅣ分別在2θ=12.69°，23.34°，25.61°，27.18°，38.90°出現(xiàn)明顯聚集態(tài)的MoO3晶體特征衍射峰［21］，由于釩含量不變，未出現(xiàn)明顯的V2O5晶體衍射峰2θ=20.3°，21.7°，26.1°，30.0°，說明V元素仍均勻地分散在介孔材料中，未出現(xiàn)聚集態(tài)。2.1.2SEM表征根據(jù)圖1和圖2的XＲD表征結(jié)果，樣品SⅠ介孔明顯，但負載量較少;SⅡ的結(jié)晶度和有序性都較好，SⅢ和SⅣ因出現(xiàn)聚集態(tài)，介孔已不明顯，故選擇SⅡ與純HMS進行SEM分析比較，結(jié)果見圖3。a—HMS;b—SⅡ圖3樣品的掃描電鏡圖Fig．3SEMimagesofthesamples由圖3可知，改性后的介孔分子篩仍保持細小的納米級球狀粒子顆粒，這種納米級的球狀顆粒是典型的HMS分子篩結(jié)構(gòu)［22－23］，表明金屬元素釩和鉬的引入沒有改變HMS的外部形貌特征。2.1.3低溫N2吸附脫附圖4是樣品的N2吸附-脫附曲線，由此得到各樣第2期王亞新，等:V/Mo-HMS催化苯甲醇氧化制備苯甲醛·193·

【參考文獻】：
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