本論文主要研究了陽離子稀土化合物[Ln（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）催化2-羥基查爾酮與含硫試劑的反應,具體工作由以下三部分組成:1.陽離子稀土化合物[Ln（CH3CN）9]3+[（AICl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羥基查爾酮和1,4-二噻烷-2,5-二醇反應,以中等至高的收率生成一系列2-（2-羥基芳基）-3-芳甲酰基噻吩化合物。對反應機理的探索表明該反應是經(jīng)自由基歷程而進行。2.陽離子稀土化合物[Yb（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羥基查爾酮和硫酚/硫醇反應,在5 min內以中等至高的收率生成一系列2-芳基-4-芳（烷）硫基-4H-色烯化合物。3.陽離子稀土化合物[Yb（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羥基查爾酮發(fā)生雙分子環(huán)化反應,以中等至高的收率生成一系列環(huán)戊二烯并[c]色烯化合物。通過一系列的對照實驗和電子順磁共振（EPR）波譜學測試,我們認為反應經(jīng)自由基歷程而發(fā)生,并對影響此歷程的各因素進行了討論。 

【文章來源】：蘇州大學江蘇省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：174 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖３－２－２?４１ａ的單晶結構圖（晶體數(shù)據(jù)見附錄）??確定４１ａ的結構后，我們對反應的最佳條件進行了篩選（表３－２－１）

ｍａ?ｆ稀上化介物催化２－羥基１＾＜？｜�。磻难芯�?第（簾??．ｃｃＶ＋＇ｘｒ＾?〇？１°?〇３〇??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??圖?３－２－１??Ｃ１７?Ｊ??Ｓ１ｆｊ：??Ｃ＾Ｙ７＾？０３??Ｃ１９ｆ?Ｂ？％?Ｃ８Ｓ－４．Ｃ１５??圖３－２－２?４１ａ的單晶結構圖（晶體數(shù)據(jù)見附錄）??確定４１ａ的結構后，我們對反應的最佳條件進行了篩選（表３－２－１）。對溶??劑種類的篩選表明，三氯甲烷（ＣＨＣ１３）中的反應效果最好（序號１），而在甲??苯（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中的反應效果略次之（序號２）。在配位性溶劑四氫呋喃（ＴＨＦ）??和質子性溶劑乙醇（ＥｔＯＨ）中，４１ａ的反應收率分別為１３％和６％?（序號３，?４），??均低于加氫還原產(chǎn)物４２ａ的收率。此外無論是以強極性的硝基甲烷（ＣＨ３Ｎ０２）、??況盡二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）還是弱極性的正己烷Ｈｅｘａｎｅ）作為溶劑，反應的??效果均不理想（序號５－７）。由于乙腈（ＣＨ３ＣＮ）是陽離子稀土化合物??［Ｙｂ（ＣＨ３ＣＮ）９］３＋［（ＡｌＣｌ４）３］、（ＣＨ３ＣＮ）中的配體，因此我們也嘗試了乙腈溶劑，同??樣未見結果改善（序號８）。綜上，三氯甲烷為反應的最佳溶劑。??表３－２－１不同溶劑對反應的影響［ａ］??ＣＣ＾Ｏ??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??序號?溶劑?４１ａ收率［ｂ］?（％）?４２ａ收率［ｂ］（％）??１?三氯甲烷?２９?２１??２?甲苯?２７?１９??３?四氫呋喃?１３?１７??４?乙醇?６?９??３５??

應的研究?第（窄??〇?６?ｍｏｌ％??ＨＯ?Ｓ、?［Ｙｂ（ＣＨ３ＣＮ）９］３＋［（ＡＩＣｌ４）３］３－－（ＣＨ３ＣＮ）??ｆ?丫?１?１?＋?丁?１?＋?ｔｅｍｐｏ?????＾＾ＳｄＨ?人ＯＨ?８ｍＬＣＨＣＩ３，?６１?°Ｃ，?６?ｈ??３．０?ｅｑｕｉｖ．??３９ａ?４０??ｃＯｏ??ＯＨ?ＯＨ??４１ａ?４２ａ?５１??Ｙｉｅｌｄ：?０％?０％?５０％??圖?３－２－１９??Ｗ＾＃〇２??Ｃ１８ｐ＾＼１２?嘗?Ｃ１３＼?＇??圖３－２－２０?５１的單晶結構圖（晶體數(shù)據(jù)見附錄）??我們進一步考察了自由基捕捉劑ＴＥＭＰＯ加入時間對反應的影響（表３－２－９）。??實驗結果表明，如果在反應前即加入ＴＥＭＰＯ，反應結束僅分離得到５１，收率為??５０％，４１ａ和４２ａ未生成；如反應２?ｈ后加入ＴＥＭＰＯ并繼續(xù)反應４?ｈ，?５１的收率??有所降低，而產(chǎn)物４１ａ開始生成，最終收率為１６％，加氫還原產(chǎn)物４２ａ未生成；??如反應４?ｈ后加入ＴＥＭＰＯ并繼續(xù)反應２?ｈ，５１的收率繼續(xù)降低，但同時生成４５％??收率的４１ａ和６％收率的４２ａ。根據(jù)此結果，我們得出了兩點結論：一是５１是引??發(fā)后續(xù)轉化的中間體，并會隨著反應的進行逐漸轉化為４１；二是由２－羥基查爾??酮和１．４－二噻烷－２，５－二醇生成５１的過程不是自由基過程，而從５１轉化到４１的??過程是自由基過程。??表３－２－９?ＴＥＭＰＯ加入時間對反應的影響［ａ］??序號?ＴＥＭＰＯ加入時間?４１ａ收率％?４２ａ收率％?５１收率％??１?反應前?０?０?５０??２?反應２ｈ后?１６?０?３９??４９??

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3423115