采用前體二胺N,N′-（3-氨基苯基）-2,6-二甲酰亞胺吡啶（1）和5,5′-亞甲基雙水楊醛（2）進行縮合反應(yīng)得到含酚羥基的[1+1]席夫堿大環(huán)L¹,將其中席夫堿C=N雙鍵還原得到環(huán)狀骨架更具柔性的飽和大環(huán)L²。通過¹H NMR、FABMS和元素分析等對大環(huán)組成進行了表征,并通過X射線單晶衍射解析了兩個大環(huán)分子的晶體結(jié)構(gòu)。采用UV-Vis光譜滴定技術(shù)對大環(huán)與系列陰離子的絡(luò)合作用進行了考察,結(jié)果表明,席夫堿大環(huán)L¹對四面體構(gòu)型的陰離子H₂PO^-₄、HP₂O₇^3-和H₂P₂O₇^2-有明顯的選擇性識別作用,進一步通過UV-Vis光譜、核磁滴定等技術(shù)獲得了識別反應(yīng)的配位比及平衡常數(shù)（K）,L¹對3個磷酸陰離子的絡(luò)合能力依H₂PO^-

【文章來源】：化學(xué)通報. 2020,83(09)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

向大環(huán)的DMSO/乙腈(1∶99)溶液中分別加入

向濃度均為2.00×10-5mol·L-1的L1的DMSO/乙腈(1∶99)混合溶劑溶液中,分別滴加濃度為2.00×10-3mol·L-1的H2PO-4、HP2O 7 3- 、H2P2O 7 2- 的TBA鹽(0.1～5.0 eq),UV-Vis光譜滴定曲線如圖3所示。從圖3(a)可見,隨著H2PO-4離子滴加量的不斷增加,L1在272nm處的最大吸收強度逐漸減弱,最大吸收峰逐漸紅移到274nm,并在280nm處出現(xiàn)一等吸收點。選用選擇性較高的308nm處不同H2PO-4濃度時作用體系吸光度A對H2PO-4與L1的物質(zhì)量比n(H2PO-4)/n(L1)作圖(見插圖),可見當(dāng)L1與H2PO-4物質(zhì)的量比為1∶1時,體系吸光度值出現(xiàn)轉(zhuǎn)折并趨向平緩,表明溶液中L1與H2PO-4形成了絡(luò)合比為1∶1的配合物。類似地,依次獲得L1分別與HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 作用體系的UV-Vis光譜滴定曲線(圖3(b)和圖3(c))。由圖可見,隨著HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 加入量的不斷增加,L1與陰離子作用過程中,在272nm處的最大吸收均逐漸減弱,等吸收點分別出現(xiàn)在278、276nm處。分別選用L1與HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 作用過程中選擇性較高波長(λmax分別為309、339nm)處體系的吸光度A對大環(huán)L1與H2P2O 7 2- 的物質(zhì)量比n(HP2O3-7)/n(L1)或n(H2P2O 7 2- )/n(L1)作圖(見插圖),結(jié)果表明,L1與HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 作用均形成絡(luò)合比為1∶1的配合物。進一步采用Job’s法確定反應(yīng)的絡(luò)合比。將L1分別與不同濃度的H2PO-4作用體系的ΔA對相應(yīng)的濃度比[H2PO-4]/([L1]+[H2PO-4])作圖(圖4(a)),表明L1與H2PO-4形成1∶1的配合物。類似地,將L1分別與陰離子HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 作用的各識別體系的ΔA對相應(yīng)的濃度比[HP2O 7 3- ]/([L1]+[HP2O 7 3- ]或[H2P2O 7 2- ]/([L1]+[H2P2O 7 2- ])作圖(圖4(b)和4(c)),表明L1分別與HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 作用也均形成1∶1的配合物,Job’s法獲得結(jié)果與摩爾比法的一致。

進一步采用Job’s法確定反應(yīng)的絡(luò)合比。將L1分別與不同濃度的H2PO-4作用體系的ΔA對相應(yīng)的濃度比[H2PO-4]/([L1]+[H2PO-4])作圖(圖4(a)),表明L1與H2PO-4形成1∶1的配合物。類似地,將L1分別與陰離子HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 作用的各識別體系的ΔA對相應(yīng)的濃度比[HP2O 7 3- ]/([L1]+[HP2O 7 3- ]或[H2P2O 7 2- ]/([L1]+[H2P2O 7 2- ])作圖(圖4(b)和4(c)),表明L1分別與HP2O 7 3- 或H2P2O 7 2- 作用也均形成1∶1的配合物,Job’s法獲得結(jié)果與摩爾比法的一致。平衡常數(shù)的測定:基于L1與H2PO-4、HP2O 7 3- 、H2P2O 7 2- 絡(luò)合比均為1∶1,參照文獻[19]中所提供的方法,按照式(1)計算得到反應(yīng)平衡常數(shù)K。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]含2,6-吡啶二甲酰胺基和二甲基雙吡咯甲烷單元的大環(huán)合成及其與醋酸根的鍵合性質(zhì)[J]. 劉興麗,湯正河,陳冬梅,張文龍,陳懷育,朱純,朱必學(xué).  有機化學(xué). 2017(11)
[2]含脲基Schiff堿大環(huán)合成、結(jié)構(gòu)及其對陰離子的識別研究[J]. 張文龍,陳冬梅,劉興麗,黃超,朱必學(xué).  有機化學(xué). 2017(02)
[3]席夫堿大環(huán)的合成及其對稀土金屬離子的識別研究[J]. 陳冬梅,歐敏,吳娟,黃超,朱必學(xué).  化學(xué)通報. 2015(05)
[4]3種新型二胺化合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J]. 張奇龍,徐紅,席曉嵐.  分子科學(xué)學(xué)報. 2011(06)



本文編號：3423065