由于規(guī)則的孔道結構,適宜的酸性以及高的水熱穩(wěn)定性,沸石被廣泛應用于石油化工和精細化工行業(yè)。近年來,受到國際儲油量降低但是對低碳烯烴需求增加的影響,非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的沸石催化甲醇制烯烴技術（methanol to olefins,MTO）得到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn),由于具有3D孔道結構和適宜的酸性,SAPO-34分子篩在MTO反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性,是目前最常用的MTO反應催化劑之一;但由于在反應中容易積碳失活,且常規(guī)水熱法會造成環(huán)境污染,其的工業(yè)化應用受到極大的限制。本文采用無溶劑法,利用活化晶種和機械化學作用,在不同模板劑體系下對SAPO-34分子篩的酸性和結構進行改性,以MTO反應作為探針反應來考察不同改性方法對催化劑的催化壽命的影響。實驗內(nèi)容及主要結果如下:1嗎啉為有機結構導向劑合成體系中,首先考察了活化/未活化晶種對SAPO-34分子篩的相態(tài)、形貌、酸性及孔結構的影響。表征結果顯示,前驅(qū)體混合物中添加未活化晶種時,對產(chǎn)物分子篩的相態(tài)、形貌和孔結構參數(shù)幾乎沒有影響,但是可以顯著降低產(chǎn)物的強酸濃度;相反,在前驅(qū)體混合物中添加磷酸/機械研磨活化的晶種... 

【文章來源】：蘭州理工大學甘肅省

【文章頁數(shù)】：73 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

MTO工藝橋接石油化工和煤化工[4]

SAPO-34分子篩的孔結構、酸性調(diào)控及其MTO催化性能研究2石化產(chǎn)品也可以通過甲醇制得[7]。在過去的20年里，經(jīng)過國內(nèi)外化工公司及機構對MTO工藝的深入研究，甲醇制烯烴技術取得了實質(zhì)性的進展。如美國ExxonMobil公司的甲醇制烯烴工藝，美國UOP公司與挪威NarskHydro公司合作開發(fā)的UOP/Hydro甲醇制烯烴工藝，以及我國大連化學物理研究所（DICP）開發(fā)的DMTO工藝等。1.2.1ExxonMobil公司甲醇制烯烴工藝在20世紀80年代，Mobil公司將位于德國Wesseling工廠處理量為4000t·a-1的MTG流化床進行改造，最早開始MTO工藝的研究（圖1.2）[4,8]；1999年，Exxon公司和Mobil公司合并，成立了最大的石油天然氣公司ExxonMobil，進一步發(fā)展了低碳烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和分餾油（MOGD）技術，該技術可將MTO工藝生產(chǎn)的低碳烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和分餾油[9]。圖1.2Mobil公司的流化床MTG和MTO技術[4]Fig.1.2Fluidized-bedMTGandMTOdemonstrationplantofMobilCompany[4]1.2.2UOP/Hydro公司甲醇制烯烴工藝20世紀80年代，美國碳化公司將部分業(yè)務與環(huán)球油品公司的有關業(yè)務進行合并，組成新的環(huán)球油品公司（UOP）[10]。基于UCC公司發(fā)明的SAPO-34分子篩，該公司與NorskHydro公司合作發(fā)展的MTO工藝已經(jīng)投入生產(chǎn)，其工藝如圖1.3所示。1995年，UOP和Hydro兩家公司在挪威Porsgrunn建立了甲醇處理量為0.75t/d，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為80%的一套工業(yè)示范裝置[11]。該工藝最顯著的特點是：可以通過控制反應條件，來調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比（乙烯/丙烯=0.75-1.25）[12]。為了進一步提高乙烯和丙烯的選擇性，UOP公司開發(fā)了烯烴裂化技術（OCP）。

碩士學位論文3OCP工藝和MTO工藝聯(lián)用可以使烯烴的選擇性提高至85%-90%，丙烯/乙烯的比例升至2.1，產(chǎn)品經(jīng)分離提純后可得聚合級的乙烯和丙烯[1,4]。2008年，Total與UOP公司在比利時Feluy建立了第一套MTO-OCP一體化示范裝置；2010年，又成功將MTO-OCP與聚合裝置聯(lián)用，使乙烯的選擇性為60%，丙烯的選擇性為40%[13]。圖1.3UOP/Hydro公司的MTO工藝[8]Fig.1.3UOP/HydroMTOprocessforpolymer-gradeproducts[8]1.2.3DICP的DMTO甲醇制烯烴工藝上世紀八十年代，受到全球能源危機的影響，中國科學院大連化學物理研究所（DICP）開始研究以非石油路線制取低碳烯烴，其中甲醇制烯烴為研究的重點項目。1993年，DICP在固定床反應器上以ZSM-5分子篩為催化劑完成甲醇處理量為300t·a-1的中試測試；同時自主研發(fā)以SAPO-34分子篩為催化劑的SDTO(syngasviadimethyl-ether-to-olefins)工藝，并于1995年完成中試測試，但是相比石油路徑，并沒有價格上的競爭性。自此，DICP的研發(fā)中心側重于催化劑的合成及改性，由此發(fā)展了DMTO工藝。2004年，DICP與陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司和中國石化洛陽工程有限公司合作，在陜西華縣建立了世界上首套萬噸級MTO裝置（DMTO-Ⅰ）。該裝置在2006年2月20日正式投產(chǎn)，其中，甲醇處理量為16kt·a-1，乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率為79.21%，最重要的是，可以通過調(diào)節(jié)反應條件來調(diào)節(jié)乙烯/丙烯(0.8-1.2)[14]。該工業(yè)性實驗裝置是具有自主知識產(chǎn)權的創(chuàng)新技術，為我國建設百萬級DMTO工業(yè)化示范項目奠定了基礎[15]。在DMTO-Ⅰ裝置的基礎上，DICP又發(fā)展了新一代的DMTO-Ⅱ（圖1.4）裝

【參考文獻】：
期刊論文
[1]甲醇制烴類反應機理研究進展[J]. 程春暉,席楠,李輝,楊勇,董鵬,李貴賢.  精細化工. 2020(02)
[2]納米SAPO-34分子篩的制備與表征[J]. 龍麗,肖松,李志毅,齊士豪,門勇男,趙文波,劉艷娜.  硅酸鹽通報. 2015(04)
[3]納米薄層HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯[J]. 張少龍,張?zhí)m蘭,王務剛,閔媛媛,馬通,宋宇,鞏雁軍,竇濤.  物理化學學報. 2014(03)
[4]T0tal在比利時Feluy的MTO示范裝置成功投產(chǎn)[J]. 李雅麗.  化學反應工程與工藝. 2010(04)
[5]甲醇制烯烴反應機理[J]. 虞賢波,劉燁,陽永榮,王靖岱.  化學進展. 2009(09)
[6]甲醇制烯烴技術狀況與發(fā)展趨勢預測分析——MTO部分[J]. 王天雁.  科技資訊. 2009(02)
[7]骨架富含Si（4Al）結構的SAPO-34分子篩的合成及其對甲醇制烯烴反應的催化性能[J]. 許磊,杜愛萍,魏迎旭,孟霜鶴,何艷麗,王瑩利,于政錫,張新志,劉中民.  催化學報. 2008(08)
[8]四種增產(chǎn)丙烯催化工藝的技術經(jīng)濟比較[J]. 白爾錚,胡云光.  工業(yè)催化. 2003(05)

博士論文
[1]改性ZSM-5分子篩的制備及其芳構化性能研究[D]. 田海鋒.西北大學 2017
[2]高性能SAPO-34分子篩的合成及MTO催化反應性能研究[D]. 孫啟明.吉林大學 2016

碩士論文
[1]后處理、高通量合成多級孔SAPO-34分子篩及其甲醇制烯烴反應性能研究[D]. 潘瑩瑩.吉林大學 2019
[2]低量溶劑條件下磷酸硅鋁分子篩的合成、結構調(diào)控及催化性能研究[D]. 段維婷.蘭州理工大學 2019
[3]小晶粒SAPO-34分子篩的三段晶化法合成及MTO性能研究[D]. 王大康.東北石油大學 2018
[4]模板劑、晶種對SAPO-34分子篩收率及晶化行為的影響[D]. 何俊慷.大連理工大學 2018
[5]磷酸硅鋁分子篩的合成、改性及其MTO性能[D]. 張巖.天津工業(yè)大學 2018
[6]金屬改性SAPO-34分子篩對MTO反應性能的影響研究[D]. 吳振遠.中國礦業(yè)大學 2017
[7]SAPO-34分子篩的合成與表征及其催化甲醇制烯烴反應研究[D]. 王曌.天津大學 2017
[8]ZSM-5晶粒尺寸、介孔結構和酸位分布對其催化甲醇制汽油反應性能的影響[D]. 常江偉.太原理工大學 2016
[9]甲醇制烯烴催化劑SAPO-34分子篩的合成及改性研究[D]. 尚勤杰.華東理工大學 2012



本文編號：3413649