全球氣候變暖和能源危機(jī)是當(dāng)今世界面臨的兩大問題。電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）和N₂還原反應(yīng)（NRR）是解決上述兩個問題的有效方法。含共軛配體的過渡金屬Re配合物憑借高選擇性和低過電位等優(yōu)點被認(rèn)為是具有潛在優(yōu)勢的CO₂RR電催化劑之一。然而,實驗上很難捕捉反應(yīng)中間體,無法確定反應(yīng)機(jī)制,進(jìn)而阻礙了對催化劑性能的改善。與Haber-Bosch制氨需要在高壓高溫下的反應(yīng)條件下進(jìn)行相比,電催化NRR制氨的反應(yīng)條件非常溫和（常溫、常壓）,因此,電催化NRR是代替?zhèn)鹘y(tǒng)Haber-Bosch工藝法制氨的理想策略,盡管實驗研究證明含共軛配體的過渡金屬Fe配合物能夠有效地催化NRR反應(yīng),但仍存在法拉第效率低以及過電勢高的缺點。因此,尋找高效、廉價的NRR催化劑迫在眉睫。在過去的幾十年里,功能材料的設(shè)計一直是化學(xué)研究的重要內(nèi)容。適當(dāng)?shù)卣{(diào)整它們的性質(zhì),如電子傳導(dǎo)、磁性和自身活性,可以使分子材料具有多種用途。其中π共軛分子材料在化學(xué)研究領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注,通過π共軛網(wǎng)絡(luò)分布的π電子具有降低帶隙、促進(jìn)電子衍射偏離、熱力學(xué)... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：69 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

CO2轉(zhuǎn)化方式及其產(chǎn)物

5擇性金屬(如Sn、In和Pb)和氫選擇性金屬(如Fe、Ni和Pt)。在所有的單金屬催化劑中，銅表現(xiàn)出獨特的催化能力，可以產(chǎn)生多種CO2還原產(chǎn)物，包括CO、甲酸鹽、乙醇和乙烯[55-56a]。非金屬型催化劑包括二硫化鉬材料，碳納米纖維，氮雜碳，摻氮類(或硼類)金剛石等[56b]。在二硫化鉬材料中，鉬端部邊緣位點在離子液體改性電解質(zhì)中將CO2還原為CO的效率較高。碳納米纖維催化劑在離子液體修飾的電解液中選擇性還原CO2為CO。氮改性碳材料可以作為CO2還原生成甲酸鹽的催化材料。分子型催化劑包括鐵(0)卟啉，鈀磷化氫，Re(bpy)(CO)3等。在分子型催化劑催化CO2還原過程中，甲酸鹽在很多情況下都是副產(chǎn)物。鐵(0)卟啉在強(qiáng)酸、質(zhì)子化的三乙胺存在的情況下，易于生成H2，而在弱酸(如三氟乙醇)和中等弱酸(如苯酚)條件下，鐵(0)卟啉能夠促進(jìn)CO2還原生成CO。以[Pd(triphosphine)(solvent)]2+為例，鈀磷化氫催化劑的金屬Pd通常經(jīng)歷電子還原后(PdII還原為PdI)與CO2結(jié)合，形成金屬羧酸絡(luò)合物M-CO2，進(jìn)而生成CO。過渡金屬Re以及Ru的配合物催化還原CO2的詳細(xì)機(jī)理還不確定。從已有研究可以看出，反應(yīng)條件，包括質(zhì)子來源和溶劑，在控制產(chǎn)物生成方面起重要作用。以CO2還原電催化劑[Ru(bipy)2(CO)2]2+為例，在CO2飽和的pH=6.0的水相溶液中，既生成CO又生成H2；在pH=9.5的水相溶液中，生成幾乎等量的甲酸鹽和CO+H2。近年來，納米金屬[38-41]，離子改性金屬[42-45,57]，雙金屬[46-48,58]，非金屬[47-54,59]等納米金屬材料以外的催化劑以及分子型催化劑也被證明是很有前途的CO2還原催化劑，表明電化學(xué)CO2還原的新趨勢和新機(jī)遇。圖1-2CO2RR反應(yīng)路徑綜述。黑色球體：碳；紅色球體：氧；白色球體：氫；藍(lán)色球體：(金屬)催化劑。

7生物固氮是在常溫常壓下利用ATP水解提供的能量以及催化劑固氮酶將N2還原成NH3，同時生成H2的過程。惰性的N2分子轉(zhuǎn)化成為NH3或者硝酸鹽(NO3－)時可以直接被生命體吸收和利用。微生物的固氮過程依賴固氮酶在常溫常壓下將空氣中的N2還原為含氮化合物[77-78]。為了更好地了解生物固氮過程，固氮酶的結(jié)構(gòu)和功能被廣泛研究[79,80-83]。固氮酶由MoFe蛋白和Fe蛋白組成(圖1-3)。此外含有VFe和FeFe蛋白的固氮酶的催化作用與MoFe蛋白相似，但活性較低。MoFe蛋白中含有M-簇［7Fe-9S-Mo-C-高檸檬酸］(也稱為FeMo輔因子)和P-簇［8Fe-7S］兩種金屬原子簇。M-簇為N2鍵合提供活性位點[84]，4Fe-4S蛋白(Fe蛋白)為MoFe蛋白提供反應(yīng)所需要的電子[79,85-86]，而P-簇傳遞電子給MoFe蛋白。圖1-3固氮酶的結(jié)構(gòu)(A)及P簇、M簇的球棍模型及結(jié)構(gòu)式(B)［64］1.2.1.2工業(yè)固氮工業(yè)固氮主要指依賴于Haber-Bosch過程，即在鐵催化劑存在的條件下將N2還原為NH3。這個過程在高溫(400~500℃)高壓(高于100atm)下進(jìn)行，因此消耗了大量的能量。Haber-Bosch過程的催化劑一直沿用至今，但H2和N2的制備和純化過程在改進(jìn)。合成氨工業(yè)消耗了大量的能量，而自然界中的生物固氮酶能夠在常溫常壓下將N2轉(zhuǎn)化為NH3。近年來，隨著人們對能源與環(huán)境的日益關(guān)注，合成氨工業(yè)高能耗和高污染的問題顯得更加突出。因此，模擬生物固氮并且在溫和條件下通過可再生資源驅(qū)動固氮反應(yīng)是化學(xué)研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的工作之一。1.2.1.3光電固氮利用光、電催化合成氨被認(rèn)為是能源節(jié)約型和環(huán)境友好型的氨合成過程，這些技術(shù)可利用太陽能和風(fēng)能，使水作為反應(yīng)的溶劑和合成氨的質(zhì)子源，避免了


本文編號：3388421